Процесс - перенос - протон
Cтраница 2
В этом разделе мы рассмотрим только такие процессы переноса протонов, скорости которых не ограничены первоначальной стадией диффузии. [16]
Являются ли эти данные еще одним доказательством существования сверхбыстрых процессов переноса протона. Вероятно, являются, поскольку мы рассматриваем лишь кислородные и азотистые кислоты и основания, для которых перенос протона может происходить со сверхвысокой скоростью. Однако, прежде чем быть уверенным, что приведенные данные объясняются именно так, нужно получить ответ на некоторые очень трудные вопросы, касающиеся сольватации и реакций очень короткоживущих молекул и даже микроскопической обратимости систем, которые находятся в динамически устойчивом состоянии, а не в равновесии. [17]
Наиболее интересным моментом в этой реакции является тот факт, что процесс переноса протона в прямой реакции в размере от 38 до 50 % протекает без установления равновесия меченых протонов с растворителем в mpem - бутанол - ягретп-бутоксиде. Это значит, что в одной трети-половине реакций один и тот же протон удаляется с одного конца молекулы и присоединяется к другому без обмена с гидролитическим растворителем. [18]
Реакции этого класса широко обсуждались в предыдущей главе в качестве примера процессов переноса протона, приводящих к последующей химической перестройке и прото-тропной изомеризации. [19]
Эффективность этого катализатора еще более усиливается благодаря согласованно протекающим луклеофильной атаке и процессам переноса протона. В то же время все переходные состояния являются электронейтральными, что подтверждается экспериментальными данными, соглас-но которым реакция нечувствительна к изменениям ионной силы и диэлектрической проницаемости. Наконец, механизм характеризуется высокой степенью симметрии: сериновый нуклео - 4ил и уходящий спиртовой или аминный фрагмент, участвующие в стадии ацилирования, с точки зрения механизма эквивалентны воде ( нуклеофил) и серину ( уходящая группа) на стадии деацилирования. [20]
 |
Классификация растворителей ( по Бренстеду. [21] |
Явление, которое определяется как кислотная или основная диссоциация, представляет собой в действительности процесс переноса протона или протолиз. Полнота кислотно-основной или солеобразующей реакции в равной степени зависит как от кислых или основных свойств растворителя, так и от свойств растворенной кислоты или основания. Если образуются ионы, то на полноте диссоциации сказывается также величина диэлектрической проницаемости растворителя. [22]
В течение длительного времени H / D-изотопный эффект использовался в изучении кинетики и механизма процессов переноса протона и таким образом служил важным источником информации о механизме реакции катодного выделения водорода на разных металлах. [23]
Первоначально Маркус предложил свою теорию для процессов переноса электрона, а затем распространил ее на процесс переноса протона. [24]
Реакция енола в Н20 протекает быстрее, нежели в D20, что согласуется с ожидаемым механизмом процесса медленного переноса протона. [25]
Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [26]
Однако особые проблемы, как мы увидим позднее, возникают при рассмотрении явлений, зависящих от времени, таких, как кинетика процессов переноса протона. [27]
Дейториевый ( или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии валентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту 12С / 13С 1 06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. [28]
Эксперименты с микроэлектролизом [ 199, 207, 2081, в которых использовались контактные электроды из льда с примесями ( санд-вичевая техника), показывают, что электропроводность является чисто ионной и обусловлена процессами переноса протона. [29]
Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания - в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона - анионотропией. [30]
Страницы: 1 2 3 4