Процесс - перенос - протон
Cтраница 3
Механохимическая, или конформационная ( Грин, Бойер, 60 - е гг. XX в. В процессе переноса протонов и электронов изменяется конформация белков-ферментов. Они переходят в новое богатое энергией конформационное состояние, а затем при возвращении в исходную конформацию отдают энергию для синтеза АТФ. [31]
Следует заметить, что эта реакция протекает путем отщепления протона от X неприсоединения протона к кислороду с одновременным образованием связи С - X. Хотя эти процессы переноса протона, несомненно, протекают быстро, они составляют неотъемлемую часть суммарной реакции. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе и в особенности механизм их катализа основаны главным образом на таких переносах протона. В реакциях с участием соединений, способных при диссоциации отщеплять два протона, становится возможной последующая стадия дегидратации [ уравнение ( 2) ], особенно если конечный продукт может стабилизоваться за счет резонанса. [32]
Ниже излагаются основные положения этой теории. В рамках теории Маркуса процесс переноса протона описывается уравнениями (5.61) - (5.63), где AF HA - свободная энергия активации реакции, катализируемой кислотой НА, & F R - стандартная свободная энергия активации реакции, протекающей внутри реакционного комплекса, А, - свободная энергия активации этой реакции, Wr - работа, затрачиваемая на образование реакционного комплекса. [33]
Соколов [143-146] в некоторых работах развил теорию, согласно которой природа водородной связи обусловлена донор-но-акцепторным взаимодействием полярной связи А - Н с атомом В, имеющим неподеленную пару электронов. Возникновение водородной связи представляет процесс переноса протона; этот процесс завершается при определенных условиях ( но не всегда) присоединением протона к В. Прочность водородной связи, согласно этой теории, пропорциональна кислотности вещества АН и основности вещества В. [34]
Соколов [143 - 146] в некоторых работах развил теорию, согласно которой природа водородной связи обусловлена донор-но-акцепторным взаимодействием полярной связи А - Н с атомом В, имеющим неподеленную пару электронов. Возникновение водородной связи представляет процесс переноса протона; этот процесс завершается при определенных условиях ( но не всегда) присоединением протона к В. Прочность водородной связи, согласно этой теории, пропорциональна кислотности вещества АН и основности вещества В. [35]
Добавим, что из приведенных выше данных следует, что по мере увеличения п в структурных формулах ( I) - ( IV) способность к изомеризации затрудняется. Это свидетельствует о том, что процесс переноса протона происходит не одним скачком, а постепенно. Полученные на этих катализаторах полимеры отличаются высокой изотактичностькс и способностью к кристаллизации. [36]
Затем в каждую добавляют по 1 мл 10 % раствора ТХУ. При этом осаждаются белки и ферменты, обеспечивающие процессы переноса протонов и электронов, а также образования АТФ. Содержимое пробирок переливают в центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об / мин. Из каждой пробирки отбирают по 1 мл безбелкового фильтрата в пронумерованные пробирки, приливают по 1 мл 2 5 % раствора молибдата аммония, перемешивают, добавляют по 0 5 мл 0 5 % раствора аскорбиновой кислоты, снова перемешивают. Затем во все пробирки добавляют по 7 5 мл дистиллированной воды, перемешивают и оставляют при комнатной температуре для развития окраски на 5 мин. Оптическую плотность определяют при красном светофильтре в кюветах шириной 10 мм против воды. [37]
Вследствие этих ограничений, естественно, желательно было бы располагать универсальным растворителем, свойства которого позволяли бы существование в нем кислот и оснований различной силы. Истинно инертный растворитель фактически не должен участвовать в процессе переноса протона, когда растворенная кислота реагирует с титрантом-основанием, и наоборот. [38]
В реакциях е-типа катализатор отдает протон электрофильному реагенту в одном направлении и осуществляет отрыв протона в противоположном направлении. В реакциях n - типа роль катализатора состоит в ускорении процесса переноса протона на молекулу нуклеофильного реагента N - Н или от нее. [39]
Ионная и нейтральная формы семихипона находятся иа одном уровне восстановления; действительно, величина фотопотенциала ( реакция на электродноактивную форму) и проба с редокс-индикаторами ( реакция с красной формой) приводят к сходным значениям потенциала. Роль оснований в этом процессе, невидимому, заключается в катализе процесса переноса протона, требующего некоторой энергии активации; мы ужо указывали, что красная форма достаточно полно образуется лишь в присутствии органических оснований. [40]
Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. [41]
Проведение реакции в бензоле создает такие экспериментальные условия, в которых вероятность существования такого катализа весьма велика. Отсутствие эффективных кислотных и основных групп в этом растворителе означает, что процессы переноса протона, которые являются существенной частью механизма реакции, могут протекать лишь с большим трудом, и, чтобы обеспечить протекание реакции с заметной скоростью, необходимо введение катализаторов. В воде - растворителе, который сам является эффективным донором и акцептором протонов - согласованного катализа не наблюдается. Фермент должен катализировать реакцию быстрее, чем она протекает в воде, и можно было бы с большей уверенностью рассуждать о возможной роли согласованного кислотно-основного катализа в ферментах, если бы удалось показать на модели, что такой катализ эффективен и в водном растворе. Интерпретация этих экспериментов еще более затрудняется тем фактом, что реакции в бензоле чрезвычайно чувствительны к присутствию ионов, которые могут стабилизировать полярные переходные состояния в этом неполярном растворителе и появляться в результате реакции пиридина с фенолом, приводящей к образованию феноксида пиридиния. [42]
 |
Лъюисовы кислоты и основания. [43] |
С представлениями Льюиса о природе кислот и оснований согласуются многие реакции. В отличие от теории Бренстеда - Лаури, в которой за основу взят процесс переноса протона от одного вещества к другому, в теории Льюиса подчеркивается роль электронной пары: льюисовой кислоте недостает электронной пары на пустой орбита-ли или же у нее имеется орбиталь, которая может стать вакантной, а льюисово основание располагает несвязывающей электронной парой и может предоставить эту пару другому веществу, которому недостает электронной пары. [44]
Следует подчеркнуть, что до настоящего времени никому не удавалось наблюдать равновесие между молекулярным комплексом и ионной парой в газовой фазе. В связи с этим вопрос о влиянии среды на параметры потенциальной поверхности и кинетику процесса переноса протона в комплексе приобретает особое значение. [45]
Страницы: 1 2 3 4