Процесс - анионная полимеризация
Cтраница 3
Попытки обнаружить сигнал ЭПР в процессе анионной полимеризации стирола [18], бутадиена или изопрена [19] не увенчались-успехом. [31]
Этот раздел был бы неполным без ссылки на возможно самую известную и широко применяемую схему с разбиваемыми перегородками. Установка такого тина, которой пользуются большинство исследователей в области изучения процессов анионной полимеризации, была создана ipyimoft Шварца ( Сиракузы, США), а затем модифицирована усилиями исследователей из групп Байуотера, Сигвалта, Дж. [33]
Процессы полимеризации циклосилоксанов катализируются щелочами, алкоголятами, ме-таллорганическими соединениями, анион-радикалами, третичными аминами, а также непосредственно силанолятами металлов, моделирующими активные центры роста цепи. Ряд внешних признаков, формальная кинетика, характер влияния добавок также сближают процессы анионной полимеризации циклосилоксанов и эпоксидов. [34]
Поскольку катализаторы основного характера, как правило, используются в очень малых концентрациях ( 10 - 2 - 10 - 4 вес. В зависимости от химической природы примеси могут быть агентами передачи цепи, ингибиторами или промоторами процесса анионной полимеризации циклосилоксанов. [35]
Анионная полимеризация гетероциклических соединений, а также некоторых виниловых мономеров с гетероциклическими или электронодонорными заместителями имеет ряд характерных особенностей, главн-ыми из которых являются увеличение прочности ионных пар и участие фрагментов цепи в их сольватации. Поскольку изменение сольватации катиона является одной из движущих сил равновесий и элементарных кинетических стадий, входящих в процессы анионной полимеризации, указанные взаимодействия существенным образом влияют на протекание этих стадий в случае мономеров рассматриваемых групп. Учет взаимодействия активных центров с фрагментами собственной и других макромолекул, мономером, а также введенными в систему сольватирующими агентами необходим не только при построении теории процессов анионной полимеризации, но в особенности для управления их протеканием в условиях, используемых в практике, поскольку многие из рассмотренных мономеров являются исходными материалами в крупных полимерных производствах. [36]
Анионная полимеризация также протекает по схеме, аналогичной описанной выше для радикальной полимеризации, но в этом случае частицами, осуществляющими перенос цепи, служат анионы. Однако имеется одно очень важное отличие: если мономер и инициатор хорошо очищены, а растворитель инертен, то обычно процесс анионной полимеризации протекает без обрыва цепи. [37]
Недавно было найдено, что анион-радикалы 4-винилдифенила и 3-винилнафталина подвергаются исключительно быстрой диме-ризации и полимеризации; так же, как и в случае стирола, они не дают сигнала ЭПР при комнатной температуре. Однако аценафти-лен, а-винилнафталин и 9-винилантрацен [10] в тех же условиях дают хорошо разрешаемый спектр ЭПР, который сохраняется в процессе анионной полимеризации. [38]
Индивидуальные особенности каждой конкретной полимери-зующейся системы определяются прежде всего природой агента, вызывающего образование начальных активных центров. Эти центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Поэтому различают процессы радикальной, катионной и анионной полимеризации, в которых растущие цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. При ионной полимеризации растущие цепи далеко не всегда могут рассматриваться как свободные ионы. [39]
При увеличении количества и размера боковых цепей Тс постепенно снижается. Влияние несовместимости составляющих цепей при этом существенно не проявляется. Анджело [47] получил высокомолекулярные блок-сополимеры стирола, бутадиена и изопрена в растворе тетра-гидрофурана в процессе анионной полимеризации, использовав в качестве инициатора комплекс натрий - метилстирол. Выбранные для исследования образцы сополимеров изучали в разбавленных растворах; было показано, что они являются истинными блок-сополимерами с узким молекулярно-весовым распределением и малой гетерогенностью состава. [40]
Метод Циглера состоит в полимеризации полиэтилена под влиянием каталитического комплекса, образующегося при взаимодействии триалкилалюминия и четыреххлористого титана. Реакция проходит в среде жидкого углеводорода или смеси углеводородов ( гексан, гептан, циклогексан, бензин), в которых растворены компоненты каталитической системы. При взаимодействии компонентов каталитической системы образуется нерастворимый комплекс, представляющий собой в углеводородной среде тонкую суспензию, на поверхности которой происходит процесс анионной полимеризации этилена. В углеводородную среду, содержащую катализатор, вводится этилен, который с большой интенсивностью полимеризуется с выделением значительного количества тепла и образованием суспензии высокомолекулярного полиэтилена. [41]
 |
Константы скорости [ в л / ( моль-с ] и отношения. [42] |
Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. [43]
Анионная полимеризация гетероциклических соединений, а также некоторых виниловых мономеров с гетероциклическими или электронодонорными заместителями имеет ряд характерных особенностей, главн-ыми из которых являются увеличение прочности ионных пар и участие фрагментов цепи в их сольватации. Поскольку изменение сольватации катиона является одной из движущих сил равновесий и элементарных кинетических стадий, входящих в процессы анионной полимеризации, указанные взаимодействия существенным образом влияют на протекание этих стадий в случае мономеров рассматриваемых групп. Учет взаимодействия активных центров с фрагментами собственной и других макромолекул, мономером, а также введенными в систему сольватирующими агентами необходим не только при построении теории процессов анионной полимеризации, но в особенности для управления их протеканием в условиях, используемых в практике, поскольку многие из рассмотренных мономеров являются исходными материалами в крупных полимерных производствах. [44]
Для регулирования вязкости каучуков применяется дистиллированная вода, которая является ограничителем молекулярной массы полимера и вводится в количестве 0.03 - 0.7 мас. Для лучшего смешения органоцикло-силоксанов с водой в смесь реагентов вводится полярный апро-топный растворитель - диметилформамид ( ДМФА) в количестве 10 - 20 мас. Известно, что ДМФА сильно активирует процесс анионной полимеризации [ 3, с. Разложение катализатора и отгонка растворителя проводятся в одну стадию при 150 - 160 С. Одновременно удаляют триметиламин, который улавливают ионообменной смолой КУ-2. После охлаждения до температуры окружающей среды каучук выгружают в чистую тару. Таким способом в настоящее время получают низкомолекулярные каучуки на специализированной установке синтеза каучуков медицинского назначения. В таблице приведены свойства полученных полимеров и характеристики их чистоты. [45]
Страницы: 1 2 3