Процесс - катионная полимеризация
Cтраница 2
Из приведенной схемы видно, что обрыв роста макромолеку-лярных цепей путем соеди нения макроионов в процессе катионной полимеризации происход ить не может. Рост макроионов прекращается только при добавлении веществ, разрушающих ионную пару, или посредством реакций передачи цепи. Реакции передачи могут протекать через мономер, растворитель и другие протон-содержащие соединения, присутствующие в системе. Поскольку реакция прекращения роста макроиона происходит главным образом посредством отщепления каких-либо атомов или групп, энергия активации этой реакции значительно болг ше, чем реакции соединения макрорадикалов, наблюдаемой при радикальной полимеризации. [16]
В сороковые годы с развитием процессов крекинга и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допустимого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов Cj - C5 - Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных углеводородов С6 - С. [17]
Способность к образованию ковалентных связей ( I - Q), напротив, более свойственная ионам карбония, так как ионы Н, Li, Naf по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р - оболочке неспаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов осуществляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р - и тг-электронами мягких оснований ( оле-фины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [18]
 |
Характеристики однозарядных катионов.| Диаграмма электрофильной активности систеи кислота Льюиса-электронодонорная добавка. [19] |
Способность к образованию ковалентных связей ( / - Q), напротив, более свойственна ионам карбония, так как ионы Н, Li, Na по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р - оболочке неспаренный электрон. Учитывая, что процессы катионной полимеризации олефинов осуществляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р - и л-электронами мягких оснований ( оле-фины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой или мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [20]
Особенностью ДКГ является повышенное содержание свободной серной кислоты и сульфокислот. Поэтому следует предполагать повышенную реакционную способность в процессах катионной полимеризации и каталитических процессах с участием ионов водорода. [21]
 |
Характеристики радикальной реакционности виниловых эфиров ( М. [22] |
С другой стороны, степень превращения в этих процессах резко различна: высокая ( 80 - 90 %) в катионной и крайне низкая ( 3 %) в радикальной полимеризации ( при концентрации инициирующего агента 0 5 вес. Это различие объясняется, видимо, регенерацией катализатора в ходе процесса катионной полимеризации и отсутствием таковой в радикальном процессе, в котором степень конверсии ароксиэтиленов была максимально увеличена до 22 5 % при увеличении концентрации инициатора до 4 вес. [23]
Следует также отметить важную роль примесных атомов А1 в процессах ионной полимеризации на поверхности. Наличие подвижного протона в центрах, содержащих четырехкоординированный А1, и возможность его передачи к адсорбатам приводят к эффективному протеканию на поверхности процессов катионной полимеризации. [24]
Существенное влияние на процесс полимеризации оказывает характер комплекса, образуемого катализатором и мономером. Присутствие такого комплекса в системе подтверждается появлением окраски, а иногда-осадка при смешении мономера с катализатором. Энергия активации процесса катионной полимеризации значительно меньше, чем для радикальной полимеризации. Обычно она не превышает 15 ккал / моль, а в некоторых случаях имеет отрицательное значение. [25]
При проведении реакции полимеризации в растворах гало-идалкилов ( дихлорэтан, бромистый этил, изопропилбромид, трет. Молекулы галоидных алкилов также могут участвовать в реакции передачи цепи. Высказано мнение о способности растворителя в процессе катионной полимеризации: 1) оказывать электростатическое влияние на реакции инициирования и обрыва; 2) образовывать комплексы с галогенидами металла, что может приводить или к инициированию ( растворитель - сокатализатор) или к ингибированию в результате уменьшения концентрации катализатора; 3) действовать как передатчик цепи. [26]
Уравнения ( V-15) и ( V-19) не исчерпывают всех возможных случаев зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и возбудителя в катионных системах. Как будет показано далее, природа реагирующих веществ и растворителя способна влиять на порядок реакции инициирования и приводить к соответствующим изменениям в уравнениях общей скорости процесса. Кроме того, сама правомерность применения принципа квазистационарности к процессам катионной полимеризации далеко не всегда очевидна. [27]
В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются: природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации полярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [28]
Применение одного тетрагидрофурана в качестве активного растворителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трехмерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового кольца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана происходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного материала снижается. Эти недостатки частично устраняются добавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, увеличивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для достижения хороших защитных свойств покрытия следует связывать гидроксильные группы ( образующиеся в результате обрыва цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров) 87 - 89 путем введения 2 4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат играет роль сокатализатора90 для эфирата трехфтористого бора. [29]
В современных технологических процессах часто требуется очень тонкое регулирование температуры реактора. Для этой цели применяют ЭВМ. Интервал температур, используемых в синтезе полимеров, достаточно велик: от - 70 до 300 С. При низких температурах ведут процессы катионной полимеризации. В этом случае катализатор крайне чувствителен к температуре и при малейшем ее увеличении качество полимера ухудшается. В то же время скорость реакции очень высока. В таких необычных условиях получают полиизобутилен-один из видов синтетического каучука. В качестве хладоагента используют жидкий этилен. А максимальные температуры приходится применять при получении полиэтилена при высоком давлении. [30]
Страницы: 1 2 3