Процесс - катионная полимеризация
Cтраница 3
Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра - Натта. Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al / Ti 1, приводят к образованию наряду с ц с-1 4-полиизопренами олигомерных продуктов - циклических и линейных димеров ( тримеров) изопрена. [31]
Опубликована только одна работа18, согласно которой целлюлозу замачивают при низкой температуре в растворе BF3 в абсолютированных органических растворителях и затем помещают в раствор мономера. Однако автор не установил, происходит ли в этих условиях образование привитого сополимера или отложение гомополимера внутри волокна. Ввиду сложности условий осуществления процесса катионной полимеризации исследования в этом направлении мало перспективны. [32]
Последнее реально, так как в ДКГ ИК -, ЛМР - спектры свидетельствуют об отсутствии непредельных соединений. Учитывая, что термоконденсация бензольных колец до 300 С термодинамически невыгодна, можно предположить возможность дегидратационной термоконденсации по сульфо-группам ароматических и нафтеновых соединений. При этом катализатором являются ионы карбоксония, так как исходная среда кислая. Исследование ЭПР-спектров продуктов термоконденсации указывает на сравнительно невысокий парамагнитизм 10 - 10 спин / г. Причем во времени конденсации ПМЦ практически неизменна, что свидетельствует о доминирующей роли процессов катионной полимеризации непредельных соединений по сравнению со свободнорадикальным механизмом. [33]
Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса жж 54 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации ( да и других быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [34]
 |
Зависимость степени ненасыщенности полиизобутиленов от молекулярной массы. [35] |
В более поздней работе [855] хлорирование двойных связей было исследовано более подробно на чистых модельных соединениях. Авторы пришли к выводу, что при хлорировании образуются не дихлорпроизводные, как предполагалось ранее, а мо-нохлорпроизводные. Они нашли, что полиизобутилен высокой молекулярной массы в среднем реагирует с 1 19 атома хлора в расчете на одну полимерную цепь. Это, очевидно, свидетельствует о том, что побочные реакции типа присоединения хлора протекают в незначительной степени. Поскольку в действительности ненасыщенность составляет около одной двойной связи на цепь, то можно сделать вывод, что в процессе катионной полимеризации изобутилена реакция разрыва основной цепи происходит главным образом за счет переноса протона. [36]
Страницы: 1 2 3