Процесс - окислительная полимеризация
Cтраница 3
Одновременная установка на двигателе фильтра тонкой очистки и реактивной масляной центрифуги продиктована следующими соображениями. В начальной стадии работы, когда присадки в масле действуют достаточно эффективно, размеры механических примесей, образующихся в масле в связи с процессами окислительной полимеризации и действием других факторов, невелики. [31]
Солю-билизация ( коллоидное растворение) - это процесс перевода в раствор не растворимых в данной среде веществ; вместе с тем в результате солюбили-зирующего действия могут быть замедлены процессы уплотнения и конденсации промежуточных продуктов окисления, растворимых в масле. Солю-билизирующее действие заключается в поглощении мицеллами моющего вещества различных продуктов, накапливающихся в базовом компоненте; тем самым продукты, являющиеся своего рода центрами коагуляции и зародышами процессов окислительной полимеризации, изолируются, а соответствующие процессы не получают развития. В случае солюбилизации мицеллами моющего вещества воды размер и структура мицелл могут изменяться; нередко следствием солюбилизации воды мицеллами является переход в коллоидный раствор продуктов, не растворяющихся как в базовом компоненте, так и в его смеси с моющим веществом; такое явление получило название вторичной солюбилизации. [32]
Солю-билизация ( коллоидное растворение) - это процесс перевода в раствор не растворимых в данной среде веществ; вместе с тем в результате солюбшш-зирующего действия могут быть замедлены процессы уплотнения и конденсации промежуточных продуктов окисления, растворимых в масле. Солю-билизирующее действие заключается в поглощении мицеллами моющего вещества различных продуктов, накапливающихся в базовом компоненте; тем самым продукты, являющиеся своего рода центрами коагуляции и зародышами процессов окислительной полимеризации, изолируются, а соответствующие процессы не получают развития. В случае солюбилизации мицеллами моющего вещества воды размер и структура мицелл могут изменяться; нередко следствием солюбилизации воды мицеллами является переход в коллоидный раствор продуктов, не растворяющихся как в базовом компоненте, так и в его смеси с моющим веществом; такое явление получило название вторичной солюбилизации. [33]
Как только краска нанесена на поверхность бумаги, эмульсионная вода немедленно извлекается капиллярами бумаги, эмульсия разрушается, и масляная пленка получает возможность избирательно впитываться в бумагу, быстро закрепляясь на ней. Таким образом, закрепление эмульсионных красок осуществляется в три стадии: 1) впитывание капиллярами бумаги воды и разрушение эмульсии, 2) избирательное впитывание связующего вещества в бумагу и 3) испарение некоторой части высококипящего органического растворителя для окончательного отвердевания пленки, так как процесс окислительной полимеризации в большинстве случаев исключается из-за антисикка-тивных свойств ряда красителей. [34]
 |
Изменение содержания гидроксильных ( 1 - 3 и карбоксильных ( 4 5 групп при полимеризации ОЭА в пленках, толщиной 35 мкм. [35] |
Распад основного продукта - полимерной перекиси, по-видимому, практически не ускоряется в присутствии НК. Напротив, гидроперекиси, образующиеся как побочный продукт, легко распадаются в присутствии НК. Именно гидроперекись в процессе окислительной полимеризации ОЭА следует рассматривать как агент, разветвляющий кинетические цепи. Так как доля гидроперекисей весьма существенно зависит от природы олигомерного блока, то фактор разветвления цепей будет различным у разных ОЭА. Это следует учитывать при составлении реальных пленкообразующих композиций. [36]
Так, многие амины и амино-фенолы более эффективны в сравнительно насыщенных бензинах, где преобладают реакции, идущие со значительным поглощением кислорода, а реакции полимеризации имеют подчиненное значение. Фенольные антиокислители, наоборот, лучше ингибируют реакции смолообразования. Поэтому для практических целей выделяют группу ингибиторов смолообразования, преимущественно тормозящих процессы окислительной полимеризации, и ингибиторов окисления, преимущественно тормозящих окислительные реакции со значительным расходом кислорода. Это объясняется различной относительной активностью радикалов, ведущих реакцию, и радикалов антиокислителя. Там, где окислительную цепь начинают и продолжают радикалы непредельных углеводородов, полифенолы выступают как активные антиокислители; где окислительную цепь начинают алкилсвинцовые радикалы, полифенолы несостоятельны как ингибиторы. Это подтверждается успешной стабилизацией полифенолами автомобильных этилированных бензинов, которые содержат ТЭС в сравнительно небольших концентрациях и богаты непредельными углеводородами. [37]
Основными зонами двигателя, в которых происходят процессы изменения свойств самого масла, являются камера сгорания, зона поршня и поршневых колец, зона картера. В камере сгорания вследствие высокой температуры ( выше 1000 С) преобладают процессы сгорания масла с образованием продуктов неполного сгорания, а также термического разложения и окисления масла. Так как температура в верхнем поясе поршня редко превышает 220 - 300, а на юбке 100 - 180 С, то преобладающими процессами изменения масла и попавших в него продуктов неполного сгорания топлива в зоне поршня и поршневых колец являются процессы окислительной полимеризации; процесс термического разложения имеет второстепенное значение и наблюдается только в зоне наиболее высокой температуры - в верхней части поршня. [38]
Если аммиак и триэтиламин снижают степень превращения в трехмерный полимер не более чем на 10 % по сравнению с ненейтрализованной смолой, то вторичные амины снижают ее почти в 1 5 раза. В присутствии моноэтил - и моноэтаноламина трехмерные покрытия не образуются и только при добавлении гидропероксида изопропилбензола после индукционного периода происходит образование нерастворимых в ацетоне продуктов. Ингибирование пленкообразования азотсодержащими основаниями, видимо, объясняется тем, что они, взаимодействуя с гидропероксидами, образуют не свободный радикал, инициирующий процесс окислительной полимеризации, а устойчивые соединения, что вызывает дезактивацию сиккативирующего металла. [39]
Рассматривая окисляемость полициклических ароматических углеводородов, следует отметить, что более устойчивыми являются системы с конденсированными ядрами. Окисление ароматических углеводородов в условиях, в которых нефтяным маслам приходится работать, не сопровождается разрывом ароматических колец. Окисление обычно идет по боковым цепям или по цепочке углеродных атомов, соединяющих ароматические циклы. При этом в ряде случаев боковые цепи разрываются, образуются кислоты жирного ряда и летучие продукты; ароматические кольца дают фенолы, ароматические кислоты и фенолокислоты или, претерпевая процесс окислительной полимеризации, образуют смолы и другие продукты уплотнения. По мере увеличения количества боковых цепей и особенно по мере увеличения их длины содержание продуктов уплотнения падает, а содержание кислых продуктов растет. [40]
 |
Кинетика испарения разщижитеяя из. битумов разных классов. [41] |
На третьем этапе процесс структурообразования связан. При этом для битумов I типа, содержащих много, легко-летучих парафино-нафтеновых и моноциклоароматических фракций, превалируют процессы удетучивания этих составляющих наряду с продолжающимся удалением разжижителя. Это сопровождается повышением числа образовавшихся структур асфаяьтенов в единице объема. Вследствие высокой энергии активации; битумов I типа, как было показано в наших предыдущих работах, окислительные процессы играют второстепенную роль. Напротив, у битумов II и III типов на третьем этапе наблюдаются процессы старения за счет процессов окислительной полимеризации и-конденсации. [42]
Процессы необратимого структуроооразования в битумах при воздействии кислорода воздуха и температуры протекают в три основные стадии: а) образование коагуляционной сетки асфальте-нов из надмолекулярной структуры смол; б) развитие жесткой пространственной структурной сетки асфальтенов; в) разрушение жесткой пространственной структурной сетки. Следовательно, коа-гуляционная структура битумов I типа является промежуточной в процессе изменения битума при воздействии кислорода воздуха в условиях повышенной температуры. Образовавшаяся в битумах при старении жесткая пространственная структура имеет ряд особенностей. Главной особенностью является превращение пластичных коагуляционных контактов между асфальтенами через топкие прослойки дисперсионной среды в жесткие точечные псевдокоагу-ляционные контакты. При этом меняется и состав дисперсионной среды в части увеличения доли тяжелых спиртобензольных смол и парафино-нафтеновых углеводородов. Эти составляющие значительно понижают гомогенность системы, одновременно способствуя повышению лиофобности асфальтенов, тем более что в процессах окислительной полимеризации и конденсации степень ароматичности С: Н асфальтепов в свою очередь повышается. Поэтому изменение структуры битума, происходящее при его старении, способствует ухудшению его основных реологических свойств. [43]
Таким образом, имеющиеся ограниченные данные можно интерпретировать на основе представлений о двухстадийном механизме окислительной полимеризации аллиловых эфиров, согласно которому на первой стадии образуются непредельные гидроперекиси с изомеризацией двойной связи, а на второй - формируются полимерные перекиси, вероятнее всего, по механизму, характерному для соединений с активированными it - связями. Со-полимеризация непредельных гидроперекисей с кислородом в основном ответственна за накопление полимерных продуктов. Не исключено, что небольшая часть полимерных продуктов образуется путем непосредственного присоединения перекисных радикалов к двойным связям на первой стадии реакции. Распад гидроперекисей с генерацией алкоксирадикалов и присоединением их к двойным связям также может вносить свой вклад в образование полимеров. Роль этого направления реакции должна возрастать с повышением температуры. Отсутствие данных о механизме элементарных реакций, их кинетических характеристик и взаимной связи не позволяют в настоящее время составить более детальное представление о процессе окислительной полимеризации эфиров аллилрвого спирта. [44]
Страницы: 1 2 3