Процесс - разложение - полимер
Cтраница 2
В реальных полимерных системах, в том числе в наполненных, кривые ТГА имеют более сложный вид, чем описанные выше. Если процесс разложения полимера многостадийный, а порядки реакций и энергии активации отдельных стадий близки, то вместо сложной кривой ТГА может быть получена ( особенно, если скорость нагрева достаточно большая) кривая относительно простого вида, которая дает усредненные кинетические параметры деструкции. Однако, когда кинетические параметры отдельных стадий процесса значительно отличаются, то кривая ТГА состоит из двух или более S-образных участков. [16]
Энергия активации процесса разложения полимера увеличивается в 2 раза и термостойкость композиционного материала повышается. Однако побочная точка зрения практически не учитывает влияния природы металлов и методов их введения на химизм процесса термоокислительной деструкции ПММА и не может достаточно удовлетворительно объяснить наблюдаемое различие во влиянии металлических наполнителей на термоокислительную стабильность композиционных полимерных систем. [17]
Реакции, уменьшающие длину цепи, протекают в результате механических воздействий, действия тепла, света, кислорода воздуха и химических реагентов. В зависимости от этого различают процессы разложения полимеров: механо-хими-ческий, термический, термоокислительный, фотоокислительный, химический. [18]
Хотя приведенные в табл. 23 продукты составляют лишь немногим более 30 % исходного полимера, можно видеть, что основным звеном полимера является изопрен. С точки зрения наших современных знаний о процессах разложения полимеров можно отметить как счастливую случайность, что разложение полистирола и натурального каучука протекает сравнительно гладко с образованием значительных количеств мономерных веществ. [19]
Тепловые эффекты этих реакций сравнимы с энергией, необходимой для превращения полимеров в газообразные продукты, но следует лишний раз подчеркнуть, что происходят реакции не на поверхности, а в газовом слое. В то же время расчеты теплопередачи в пограничном слое с учетом процессов разложения полимеров достаточно сложны и до сих пор не выполнены. [20]
 |
Состав продуктов. [21] |
Авторы работы [323] сделали вывод, что специфическое поведение кар-борансодержащих полиамидов связано со способностью карборановьо фрагментов претерпевать расщепление под действием нуклеофильных реагентов. Образующиеся при дальнейшей деструкции реакционноспособньк соединения бора способствуют быстрой нейтрализации радикалов, возникающих при распаде макромолекул, что существенно замедляет процесс разложения полимера. [22]
Для количественного и качественного анализа летучих продуктов реакции разложения полимеров и твердого остатка широко используются физико-химические и физические методы, в том числе ИК-спектроскопия, ЭПР, масс-спектроскопия, газовая и газожидкостная хроматография, рентгенография и др. Следует отметить, что наиболее информативные и корректные результаты исследования термической и термоокислительной деструкции можно получить при удачном сочетании методов, основанных на изменении массы исследуемых образцов или выделяющихся продуктов, с другими перечисленными выше методами. Выбор тех или других методов диктуется задачей, стоящей перед исследователем, особенностями деструкции полимера или изменениями наполнителя, наблюдаемыми в процессе разложения полимера в его присутствии. Рассмотрим кратко эти методы исследования деструкции полимеров. [23]
Длительное воздействие повышенной температуры приводит к небольшому уменьшению tg б, что связано с продолжающимся структурированием компаунда. После воздействия температуры 100 - 120 С в течение более 2000 - 3000 ч начинается медленное увеличение диэлектрических потерь, что свидетельствует о начинающихся процессах разложения полимера. [24]
На - рис. 3 - 29 приведена потеря веса пластификаторов в течение длительного времени при температуре 100 С. Такой пластификатор как дибутилфталат при этих условиях значительно изменил свой вес, что указывает на его большую летучесть. Пластикаты, в состав которых будет введен такой пластификатор, не будут стойкими к длительному старению. При температурах выше 140 С поливинилхлорид разлагается с выделением хлористого водорода, который каталитически ускоряет процесс разложения полимера. Разложение сопровождается появлением желтовато-коричневой окраски полимера. [25]
Определение потери массы производят на различных приборах с весами. Конструкция таких весов рассчитана на работу в определенных температурных режимах с учетом атмосферы или условий вакуума. Конструкции некоторых из этих приборов позволяют вести измерения потери или изменения массы полимеров при постоянной температуре и ее линейном подъеме, в вакууме, в инертной или воздушной средах. Одновременно с автоматической записью кривых температуры, при которой производится исследование потери массы образцом полимера, часто дополнительно записываются дифференциальные кривые потери массы ( ДТГА) и кривые дифференциального термического анализа ( ДТА), на которых фиксируются экзо - и эндотермические эффекты процессов разложения полимеров. [26]
При термическом разложении ПТФЭ на воздухе образуется в основном карбонилфторид. При разложении ПТФЭ в стеклянной посуде в продуктах разложения появляются также SiF4, CO, СО. Заметное разложение полйтрифторхлорэтилена ( ПТФХЭ) наблюдается, начиная с 360 - 380 С, а при нагревании на воздухе этот полимер устойчив до 250 - 260 С. Особенностью этих олигомеров являются хорошие смазывающие свойства. Хотя выход мономера довольно значителен, что свидетельствует об определенном вкладе цепной деполимеризации в процессе разложения полимера, более существенной является деструкция по закону случая. Последняя является результатом протекания реакций передачи цепи, в которых первичный полимерный радикал ( результат разрыва цепи) стабилизируется, отрывая хлор из другой полимерной цепи, а образовавшийся серединный полимерный радикал вызывает деструкцию цепи по закону случая. Присутствие менее прочной связи С - С1 в ПТФХЭ приводит к более заметному ( в сравнении с ПТФЭ) воздействию на термические превращения таких внешних воздействий, как УФ-свет или - излучение. [27]
Страницы: 1 2