Затруднение - вращение
Cтраница 2
Если в соединениях общей формулы ( 1) отсутствуют объемистые заместители, то их стереохимия определяется расположением четырех атомов в одной плоскости. Кроме того, так как заместители X и Y имеют неподеленные пары электронов, существенный вклад вносят резонансные структуры ( 15) и ( 16), что приводит к укорочению связей X-СО ( или Y-СО), а также к затруднению вращения вокруг этих связей. Ограничение вращения ( обнаруживаемое, как правило, с помощью метода ЯМР) проявляется наиболее заметно, когда заместителем X ( или Y) является азот ( в большей степени, чем кислород), однако оно все-таки несколько меньше, чем в случае простых амидов. [16]
 |
Восстановление нитрила. [17] |
Многие свойства амидов обсуждаются в гл. Здесь же мы рассмотрим лишь те свойства, которые специфически зависят от наличия атома азота. Это приводит к затруднению вращения вокруг связи С-N и обусловливает планарность амидной группы, что имеет важное значение для структуры белков. [18]
Такое же положение имеет место и для политетрафторэтилена. Высокая температура плавления ( 327 С) сочетается у этого полимера с относительно низкой скрытой теплотой плавления. Флори связывает это с повышенной жесткостью политетрафторэтилена, обусловленной затруднением вращения вокруг связей вдоль цепи благодаря стерическому взаимодействию атомов фтора. [19]
Если бурильные трубы в стволе скважины номинального размера касаются частью поверхности стенки ( ширина полосы касания доходит до Vs диаметра бурильной трубы), то в жело-бообразной выработке ширина полосы касания может достигать 4 / 2 диаметра труб. В этом случае при прочих равных условиях сила прихвата увеличивается пропорционально росту площади фактического контакта. Так как прихвату под действием перепада давления предшествует механическое заклинивание инструмента в желобе, суммарная сила прихвата достигает величины, значительно превышающей грузоподъемность буровой установки. Обычно признаки образования желобов выражаются в появлении мгновенных затяжек при подъеме инструмента и в затруднении вращения его ротором, при этом сохраняется нормальная циркуляция промывочной жидкости. [20]
Поли-1 4-фениленоксид плавится при 260 С. Наличие в структуре атомов галогенов или алкильных групп приводит к понижению точки плавления. Термодинамические характеристики полифениленоксидов, содержащих различные заместители, приведены в табл. 5.8. Замещение в бензольном ядре приводит к затруднению вращения вокруг простой эфирной связи. [21]
Температуры стеклования, плавления и разложения ароматических полиамидов ( за исключением сополиамидов) приведены в табл. 5.35. Для многих полиамидов наблюдаются аномальные значения температуры плавления, что связано с термической деструкцией таких полимеров вблизи температуры плавления. Температура плавления в первую очередь определяется ориентацией феннленовых групп в цепи. Наличие в структуре м - и особенно о-фениленовых групп приводит к снижению температуры плавления. Такие низкие значения температур плавления в случае о-фениленовых групп объясняются затруднением вращения и неполнотой образования водородных связей. [22]
При понижении температуры спектр обоих ароматических фрагментов изменяется ( имеются ввиду Phe-45 и Туг-35), так как скорость вращения уже не столь велика, чтобы обеспечить усреднение анизотропии. Построение соответствующих теоретических спектров и их сравнение с экспериментальными позволяет получить значения скоростей вращений и соответствующих им энергий активации. Оба кольца располагаются в плотно упакованной внутренней части протеина, поэтому удивительно, что они все-таки могут достаточно быстро вращаться. Следует отметить, однако, что в настоящее время существует достаточно большое число доказательств того, что далеко не всегда речь идет о равномерном вращении колец, а скорее о быстрых 180 -ных флип-движениях. Обычные ароматические кольцевые системы в BPTI во всей области температур не обнаруживают никаких признаков затруднения вращений; вид их спектров остается типичным для случая быстрого движения, причем это удивительное свойство обнаруживается для большинства протеинов. [23]
 |
Гамметовский 0р - график для обмена протона между замещенными толуола-ми-а - и циклогексиламидом лития. [24] |
Влияние некоторых заместителей представляет особый интерес. Электроно-донорные м - и дг-алкильные группы вызывают ожидаемое уменьшение скорости. В противоположность этому влияние о-метильной группы является аномальным. Уменьшающий скорость электронный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект л-метильной группы, а стерические препятствия копланарности метиленовой группы в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Было предположено, что это явление может быть описано в терминах уменьшения энтропии вращения в о-ксилоле. В реакции производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метальная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метальных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращения при переходе к метилену имеет меньшее значение. [25]
Железосерные белки обычно входят в состав электрон-транспортных цепей. Было показано, что они также могут быть объектом исследования методом ЯМР. Например, методом ЯМР было-проведено сопоставление свойств двух таких белков - ферредок-сина и рубредоксина из Clostridium pasteurianum. Ферредоксин из этого источника содержит 6 - 8 атомов железа в молекуле и вступает в двухэлектронные реакции окисления и восстановления. Показано, что атомы серы восьми цистеиновых остатков связаны с железом одновременно с кислотнолабильной серой. Последующее изучение температурной зависимости спектров ЯМР показало, что возможно существование магнитной восприимчивости двух типов. Магнитная восприимчивость восстановленного ферредоксина подчиняется закону Кюри, тогда как магнитная восприимчивость окисленного ферредоксина увеличивается с повышением температуры. Отсюда был сделан вывод о наличии интенсивного антиферромагнитного взаимодействия между атомами железа. По-скольку и окисленный, и восстановленный ферредоксин парамагнитен, можно ожидать, что железосодержащие центры будут возмущать спектр протонного магнитного резонанса белка. В спектре ферредоксина имеется восемь резонансных сигналов, сильно сдвинутых в слабое поле, интенсивность которых, по данным сопоставления со стандартом, соответствует восьми протонам на моль белка. Температурная зависимость положений этих сигналов коррелирует с температурной зависимостью магнитной восприимчивости, так что сдвиги, вероятно, обусловлены контактным механизмом. Два протона каждой из этих метиленовых групп неэквивалентны, по-видимому, вследствие затруднения вращений, что приводит к несколько различным сверхтонким взаимодействиям для каждого из этих протонов. Другие восемь протонов, которые сдвинуты в меньшей степени, также удалось разрешить в спектре ЯМР и идентифицировать как протоны р-метиленовых групп остальных четырех цистеиновых остатков. Предполагается, что атомы серы этих цистеиновых остатков связаны только с одним атомом железа каждый, поэтому индуцированный атомом железа сдвиг меньше, чем для других цистеинов. [26]
Страницы: 1 2