Cтраница 1
Более медленный антараповерхностный процесс рацемизации происходит по механизму изоинверсии через относительно мало структурированную пару с более высокой энергией, чем имеет структурированная ионная пара в механизме связанного переноса. [1]
Если процесс рацемизации кетонов действительно идет через енольную форму, то следует ожидать, что соединения, не имеющие водорода у центра асимметрии и тем самым неспособные терять асимметрию с переходом в енольную форму, будут оптически устойчивыми. Впрочем, и ее аналог, имеющий водород у центра асимметрии С-1 ( V5; норкамфора), также не способен к рацемизации, так как при енолизации нарушился бы запрет Бредта ( см. стр. [2]
Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. [3]
Для объяснения процессов рацемизации предложен ряд гипотез. [4]
Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. [5]
По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежуточным образованием енольной формы; по второй оба процесса - рацемизация и енолизация-являются самостоятельными направлениями превращений; процесс протекает через одну и ту же промежуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [6]
Наиболее сильно ускоряют процессы рацемизации едкие и угле -: ислые щелочи, алкоголяты, уксуснокислый натрий или калий, мины, пиридин, хинолин и другие соединения основного ха-шктера. [7]
По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежу точным образованием енольной формы; по второй оба процесса-рацемизация и енолизация-являются самостоятельными направлю ниями превращений; процесс протекает через одну и ту же промс жуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [8]
ДСФ и тем медленнее протекает процесс рацемизации. [9]
Сначала следует рассмотреть энергетические факторы процесса рацемизации. Поскольку субстрат обладает той же внутренней энергией, что и продукт, но А / / 0, эта реакция контролируется энтропийными факторами. [10]
Важную роль играет растворитель в процессах рацемизации комплексов переходных металлов. Оказалось, что трис-фенантролиновый и трис-дипиридильный комплексы никеля ( II) в воде рацемизуются значительно быстрее, чем в спиртах или нитробензоле, а аналогичные комплексы железа ( II) - наоборот. Трис-фенантролиновый комплекс никеля ( II) рацемизуется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде еще быстрее, чем в воде. [11]
При этом было замечено, что процесс рацемизации ускоряется теми же катализаторами, которые способствуют процессу енолиза-ции. Так, например, оба процесса ускоряются в присутствии щелочных агентов. [12]
Отношения несколько усложняются, если рассматривать процессы рацемизации веществ с несколькими различными асимметрическими атомами углерода. Здесь наряду с полной рацемизацией возможна и частичная рацемизация по отдельным центрам асимметрии. Так как при частичной рацемизации образуются не оптические антиподы, а диастереомеры ( эпимеры с различным запасом энергии), то в момент равновесия доли компонентов не являются эквимолярными. В зависимости от условий опыта может поэтому заметно преобладать образование того или иного диастереомера. [13]
Это достижение позволило использовать данные о процессе рацемизации аминокислот для оценки возраста органических веществ, их содержащих. Преимущество метода рацемизации по сравнению с радиоизотопным методом заключается в том, что рацемизация позволяет устанавливать возраст более древних объектов. [14]
Применив схему наметкинской перегруппировки, легко понять процесс рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену с одной стороны, и причины невозможности рацемизации при переходе от 4-метшшзоборнеола к а - и 8-метилкамфенам-с другой. [15]