Cтраница 3
Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, углерод которого в связи С - X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации ( ауторацемизации), можно предполагать возможность образования карбениевогоиона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно точным. [31]
Более того, эти растворители с сильно различающимися координирующимися способностями мало меняют энергию активации и резонансную частоту для реакции, которая приводит к потере оптического вращения комплексных ионов. Это показывает, что процессы рацемизации во всех этих системах различаются не сильно. Диссоциативный механизм, по которому происходит рацемизация Ni ( phen) g в водных растворах [163], видимо, имеет место и в других растворителях. [32]
В ряде работ для реакции конфигурационной изомеризации применяется термин эпимеризация ( соответственно, условия эпимеризации, скорость эпимеризации), что, с нашей точки зрения, не строго и может привести к неправильному пониманию существа реакции. Действительно, эпимеризацией обычно называют процесс рацемизации по одному ( из нескольких имеющихся) центру асимметрии в молекуле оптически активного вещества. Так, например, переход имеющего два центра асимметрии 1) - транс-1 2-диметилциклопентана в L-транс-сте - реоизомер было бы справедливо назвать эпимеризацией, но переход транс-формы в цыс-форму - уже совсем другая реакция. В случае конфигурационной изомеризации стереоизомерные диалкилциклоалканы чаще всего не являются оптически активными веществами и переход, например, цис-1 2-диметилциклогексана в транс-форму ( и наоборот) представляет собой взаимные превращения двух рацематов. Мы полагаем, что механизм взаимных переходов стереоизомерных диалкилциклоал-канов принципиально отличен и от механизма цис-транс-изомеризации олефинов, в связи с чем для обсуждаемой реакции двузамещенных циклоалканов нами было предложено особое название - конфигурационная изомеризация. [33]
Пример ( 4) соответствует упоминавшимся данным о стереохимии ацетолиза 2-октилтозилата. Выше мы видели, что после поправки на процессы рацемизации субстрата и продукта, з также на присоедине - Еие уксусной кислоты к окгецу в условиях реакция стадия замещения протекает стереоспецифичио с обращением конфигурации. Пример ( 5) иллюстрирует значение сольватации промежуточных лонных пар в реакциях нуклеофилыюго замещения вторичных субстратов. В водном диоксане промежуточная ионная пара может быть, сольватирована молекулами воды или диоксана. Продукт с обращенной конфигурацией образуется в результате сольватации водой, в то время как сольватация диоксаном не может привести к устойчивому продукту. Последующие стадии сольватации могут привести к симметричной сольватации или атаке водой с фронта с замещением диоксана. [34]
Следует обратить внимание на то, что в сольволизе 3-ани-зил - бугил-2 - брозилата рацемизация, по-видимому, происходит на стадии контактной ионной пары, а в гидролизе й-хлорбензгид-рил-л - нитробензоата - на стадии сольватно-разделенной ионной пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процессов рацемизации существенно различен. В этом случае анион лишь немного смещается вдоль связи Са - Cg, тогда как в бензгидрильной ионной паре анион при своем движении должен на 180 обогнуть катион, что более реально в сольватно-разделенной, но не в контактной ионной паре. Гидролиз м-хлорбензгидрил-и-нитробензоата происходит с участием сольватно - разделенных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и и-нитробензойной кислотой, меченной изотопом 14С по карбонильному углероду, происходит исключительно медленно. [35]
Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, атом углерода которого в связи С-X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации ( ауторацемизации), можно предполагать возможность диссоциации с образованием карбениевого иона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно убедительным. В частности, рацемизация галогенпроизводных часто происходит за счет обменной реакции с ионами галогена, находящимися в растворе ( стр. [36]
Через структуру XXV с призматической конфигурацией октаэдри-ческая структура XXI Va переходит в энантиомерную или энантиото-померную ( а в) форму XXIVe. Если в хелатном кольце соединений XXII, XXIII один из заместителей R содержит диастереотопную группу, можно, как и в случае интерконверсии тетраэдрических комплексов XVIII, определить с помощью ЯМР-спектральных исследований скорость процессов рацемизации октаэдрических комплексов XXIV, не проводя разделения энантиомеров. Комплексы XXII, XXIII с М Al, Ga, In, Sc, Mn, Fe обнаруживают стереохимическую нежесткость, и энергетические барьеры для перегруппировки по типу тригонального твиста находятся в пределах 45 - 90 кДж / моль. [37]
Эта ставшая теперь классической, гипотеза является, тем не менее, довольно неправдоподобной. Действительно, как отмечает Нейбергер [7], нет никаких оснований предполагать, что кислота или щелочь катализируют достижение енолизационного равновесия, и следует согласиться с автором в том, что первой стадией в процессе рацемизации, протекающей под действием щелочей, является ионизация а-водородного атома, приводящая к образованию карб-аниона. Этот ион тотчас же превращается в устойчивую форму с двойной углерод-углеродной связью. [38]
Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, атом углерода которого в связи С-X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации ( ауторацемизации), можно предполагать возможность диссоциации с образованием карбениевого иона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно убедительным. В частности, рацемизация галогенпроизводных часто происходит за счет обменной реакции с ионами галогена, находящимися в растворе ( стр. [39]
Вначале представляется целесообразным рассмотреть замещение, и рацемизацию по отдельности, хотя, как будет видно из дальнейшего, механизм этих процессов не обязательно должен быть различным. В первом случае образуется другое химическое соединение, а во втором-реагирующее вещество претерпевает к концу реакции только стереохимическое изменение без изменения состава. Тем не менее в процессе рацемизации возможно протекание химических реакций. [40]
Замещение группы, связанной с асимметрическим атомом углерода оптически активного соединения, часто приводит к образованию рацемического соединения. Так, например, бромистый водород реагирует с ( -) миндальной кислотой, давая неактивную бромфенилуксусную кислоту. Ясно, что при этом процессе рацемизации 50 % соединения претерпевает обращение конфигурации. [41]
Наконец, интересно сравнить скорость г мс-тта / шкс-изомеризации Co ( en) 2 ( H20) i. Эти величины, вероятно, согласуются в пределах ошибки эксперимента использующихся методов. На основании полученных результатов можно предположить, что процесс рацемизации происходит с образованием оптически неактивного транс-изомера. [42]