Процесс - диэлектрическая релаксация
Cтраница 2
Таким образом, введение стирола в цепь ММА влияет как на дипольно-групповые, так и на дипольно-сегментальные потери, меняя их значение и времена релаксации при процессах диэлектрической релаксации. [16]
Из рис. 5.11 и табл. 5.8 следует, что у ПВЦГ в интервале температур от - 180 до 215 С проявляются две различные формы теплового молекулярного движения, каждая из которых имеет релаксационную природу и может быть охарактеризована эффективной энергией активации процесса диэлектрической релаксации W и температурами размораживания, или стеклования Тс. Для высокотемпературных процессов значения W для изотактического и атактического полимера составляют 180 и 250 кДж / моль, а для низкотемпературных-151 и 184 кДж / моль соответственно. Полученный порядок величин W характерен для значений энергии активации процесса диэлектрической релаксации дипольно-сегментального движения ( или а-процесса) в первом случае и дипольно-группового ( или ( 3-процес-са) - во втором. ПВЦГ, определенное диэлектрическим методом на основании температурно-частотных зависимостей tg8, составляет 113 С, что близко к значениям Тс, определенным дилатометрическим и термомеханическим методами. У атактического ПВЦГ процесс дипольно-сегментального движения начинается значительно раньше ( Т 97 С) и характеризуется более высокими абсолютными значениями в максимумах при меньшей сглаженности формы кривых. Очевидно, более низкий параметр распределения времен релаксации а в атактическом ПВЦГ отражает большую свободу движения участвующих в а-процессе крупных участков макромолекул по сравнению с изотактическим ПВЦГ. [17]
Следовательно, процесс диэлектрической релаксации молекул представляет собой сочетание вращательных качаний молекул около некоторых временных положений равновесия и последующих быстрых, скачкообразных переориентации, которые могут сопровождаться перемещением молекул в новое положение равновесия и изменениями в положениях и числе окружающих молекул. Иначе говоря, переориентации молекул имеют характер активированных скачков через энергетический барьер. [18]
Дисперсные системы эллипсоидных и сфероидальных частиц рассмотрены во многих работах, так как их форма хорошо определена. Перрин ( 1934) исследовал процесс диэлектрической релаксации. [19]
Увеличение относительной доли пластификатора в межструктурных областях облегчает релаксационные процессы кинетических элементов при наложении внешнего электрического поля, что и смещает максимум tg б к более низким температурам. Уменьшение диэлектрических потерь в образцах, выдержанных длительное время при данной температуре, связано с уменьшением в единице объема числа групп, вовлекаемых в процесс диэлектрической релаксации, так как часть активных центров полимера расходуется на образование межмолекулярных связей. [21]
Так, в ряде случаев установлена линейная зависимость ig6 композиции от глубины превращения в тример. Предложены аналитические зависимости е и ру от концентрации реакционноспособных эпоксидных групп или ненасыщенныхсвязей. Показано, что параметры процесса диэлектрической релаксации чувствительны к изменению молекулярной подвижности сегментов в процессе сшивания макроцепей. [22]
Большинство теорий релаксационных явлений в полимерах основаны на фундаментальном предположении о возможности внутреннего вращения отдельных элементов макромолекул относительно некоторых химических связей. Процессы такого типа являются термоактиваци-онными и связаны с переходом атомов ( или групп атомов) через потенциальный барьер из одного положения равновесия в другое. Возможны и принципиально иные механизмы, позволяющие объяснить процессы диэлектрической релаксации в полимерах. Один из механизмов такого рода заключается в демпфировании колебаний элементов полимерной цепи, которые происходят вблизи положения равновесия. [23]
Из рис. 5.11 и табл. 5.8 следует, что у ПВЦГ в интервале температур от - 180 до 215 С проявляются две различные формы теплового молекулярного движения, каждая из которых имеет релаксационную природу и может быть охарактеризована эффективной энергией активации процесса диэлектрической релаксации W и температурами размораживания, или стеклования Тс. Для высокотемпературных процессов значения W для изотактического и атактического полимера составляют 180 и 250 кДж / моль, а для низкотемпературных-151 и 184 кДж / моль соответственно. Полученный порядок величин W характерен для значений энергии активации процесса диэлектрической релаксации дипольно-сегментального движения ( или а-процесса) в первом случае и дипольно-группового ( или ( 3-процес-са) - во втором. ПВЦГ, определенное диэлектрическим методом на основании температурно-частотных зависимостей tg8, составляет 113 С, что близко к значениям Тс, определенным дилатометрическим и термомеханическим методами. У атактического ПВЦГ процесс дипольно-сегментального движения начинается значительно раньше ( Т 97 С) и характеризуется более высокими абсолютными значениями в максимумах при меньшей сглаженности формы кривых. Очевидно, более низкий параметр распределения времен релаксации а в атактическом ПВЦГ отражает большую свободу движения участвующих в а-процессе крупных участков макромолекул по сравнению с изотактическим ПВЦГ. [24]
Подобный же вывод может быть сделан на основе данных Эллиса [143] по электропроводности при высоких давлениях. Оценка влияния давления на аномальную подвижность Н ( отнесенную к подвижности К и с учетом зависимости плотности и концентрации от давления) дает значение объема активации между - 2 4 и - 2 9 см3 - моль-1. Поскольку зависимость частотной дисперсии диэлектрической постоянной воды от давления не измерена, величина AV для процесса диэлектрической релаксации неизвестна. Можно предполагать, что в чистой жидкости объем активации будет положителен, так как вращение будет вызывать некоторое ослабление связей и временное отталкивание соседних молекул. [25]
Вращение состоит, по-видимому, из вращательных перескоков из одного минимума потенциальной энергии в другой, тем не менее удобно называть твердую фазу с таким вращением вращательной фазой, а переход между ней и безвращательной фазой-вращательным переходом. Вращательные перескоки приводят к переориентации диполей в накладываемом поле, поэтому характер изменения диэлектрической проницаемости и потерь более или менее аналогичен характеру их изменения, свойственному жидкому состоянию. Наличие такой дипольной ориентации в накладываемом поле доказано для многих твердых веществ, а для некоторых из них при измерениях в дисперсионной области частот наблюдались процессы диэлектрической релаксации. [26]
В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум Е или tg6 проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми. [28]
Страницы: 1 2