Cтраница 2
Нам кажется, что процесс самоокисления сернистокислого аммония эффективнее и проще, чем окисление его кислородом. Возможность получения примерно одной трети всей серы в виде элементарной серы повышает экономичность этого процесса. Метод окисления может быть предпочтен только в условиях, когда имеется много дешевой серы. [16]
Не должны являться катализаторами процессов самоокисления и полимеризации высушиваемых веществ. [17]
Изучение кинетики и химизма процессов самоокисления жиров и масел представляет собой проблему большой практической важности. [18]
Известно, что в процессе самоокисления углеводорода образуются различные соединения с карбонильной группой, например альдегиды, кислоты. Как было показано в нашей лаборатории, они могут быть обнаружены по голубой флуоресценции с непрерывным спектром в видимой области, характерным для этой группы. Это излучение постоянно наблюдается практически во всех органических веществах, которые в течение некоторого времени находятся на открытом воздухе или специально окисляются. Например, твердый парафин может стать нефлуоресцирующим, если его бензольный раствор тщательно очищается пропусканием его через фильтр из активированного древесного угля, после чего растворитель выпаривается. Однако, если этот образец подержать короткое время в атмосфере кислорода при низком давлении, которое создается слабым безэлектродным разрядом ( от искателя вакуумной утечки), он приобретает начальную голубую флуоресценцию при освещении близким ультрафиолетом. Никакого эффекта не наблюдается, если вместо кислорода используется азот. Оксицеллулоза, приготовленная из хлопка окислением или действием ультрафиолетового света, дает спектральную кривую возбуждения, подобную кривой окисленного парафина. [19]
Порча жиров является частично результатом процесса самоокисления, сопровождающегося разрывом углеродной цепи. Особенно легко окисляются ненасыщенные жирные кислоты, так как они способны вступать в реакцию с кислородом воздуха. При этом кислород сначала присоединяется не по месту двойной связи, а к СН2 - группе, находящейся между двойными связями. Только после этого происходит перегруппировка и расщепление молекулы. При на личии нескольких двойных связей они смещаются. Эти очень сложные процессы не могут здесь рассматриваться более подробно. С прогорканием в известной мере сходно высыхание масел в пленках лакокрасочных материалов. В этом случае, наряду с окислением, происходят также полимеризация и поликонден-оация, имеющие большое значение для процесса образования пленки. Прогор кание жиров можно предотвратить применением антиокислителей, что прак тически используется в широком масштабе для консервирования пищевых жиров. Природные жиры до известной степени защищены от прогоркания природными антиокислителями. При очистке жиров эти антиокислители удаляются, поэтому природные неочищенные жиры зачастую более устойчивы при хране нии, чем очищенные. Прогоркание жиров является не только процессом само окисления, при котором образуются продукты расщепления с дурным запахом кетоны, альдегиды и низшие жирные кислоты); одновременно протекают и энзиматнческие процессы, омыление и разложение под действием бактерий и грибков. [20]
Порча жиров является частично результатом процесса самоокисления, сопровождающегося разрывом углеродной цепи. Особенно легко окисляются ненасыщенные жирные кислоты, так как они способны вступать в реакцию с кислородом воздуха. При этом кислород сначала присоединяется не по месту двойной связи, а к СН2 - группе, находящейся между двойными связями. Только после этого происходит перегруппировка и расщепление молекулы. При наличии нескольких двойных связей они смещаются. Эти очень сложные процессы не могут здесь рассматриваться более подробно. С прогорканием в известной мере сходно высыхание масел в пленках лакокрасочных материалов. В этом случае, наряду с окислением, происходят также полимеризация и поликонденсация, имеющие большое значение для процесса образования пленки. Прогор-кание жиров можно предотвратить применением антиокислителей, что практически используется в широком масштабе для консервирования пищевых жиров. Природные жиры до известной степени защищены от прогоркания природными антиокислителями. При очистке жиров эти антиокислители удаляются, поэтому природные неочищенные жиры зачастую более устойчив. Прогоркание жиров является не только процессом самоокисления, при котором образуются продукты расщепления с дурным запахом ( кетоны, альдегиды и низшие жирные кислоты); одновременно протекают и энзиматические процессы, омыление и разложение под действием бактерий и грибков. [21]
Рассмотренный цепной механизм объясняет действие антиоксидан-тов, являющихся ингибиторами процесса самоокисления даже при низком их содержании. Например, легко окисляющийся гидрохинон задерживает самоокисление бензальдегида уже при концентрации 0 001 % и обычно его добавляют к бензальдегиду, чтобы избежать его окисления при хранении. Так как гидрохинон нелетуч, то предохраняющее действие проявляется только в жидкой фазе, но не в парах над жидкостью. Молекулы ингибитора реагируют с промежуточно образующимися свободными радикалами, уничтожая последние; в противном случае каждый свободный радикал мог бы дать начало цепному процессу, приводящему к превращению сотен молекул альдегида в кислоту. [22]
Рассмотренный цепной механизм объясняет действие антиоксидан-тов, являющихся ингибиторами процесса самоокисления даже при низком их содержании. Например, легко окисляющийся гидрохинон задерживает самоокисление бензальдегида уже при концентрации 0 001 % to обычно его добавляют к бензальдегиду, чтобы избежать его окисления при хранении. Так как гидрохинон нелетуч, то предохраняющее действие проявляется только в жидкой фазе, но не в парах над жидкостью. Молекулы ингибитора реагируют с промежуточно образующимися свободными радикалами, уничтожая последние; в противном случае каждый свободный радикал мог бы дать начало цепному процессу, приводящему к превращению сотен молекул альдегида в кислоту. [23]
Достаточно очень малых количеств противоокислителя, чтобы обнаружить замедление процесса самоокисления. [24]
Достаточно очень малых количеств противоокислшеля, чтобы обнаружить замедление процесса самоокисления. [25]
Нам кажется вероятным предположить, что разложение связано с процессом самоокисления глиоксиловой кислоты. Как известно, многие альдегиды легко окисляются воздухом. [26]
До сих пор при обсуждении механизма зарождения цепей в процессах самоокисления принималось, что в системе присутствуют только углеводород и кислород. [27]
При помощи количественных измерений удалось доказать, что при процессах самоокисления НгО2 образуется не в качестве промежуточного продукта, а что весь присутствуют. [28]
В действительности же, при экспериментальном определении скорости инициирования для процесса самоокисления н-декана изложенным выше методом ингибиторов получена величина 101Ь см - 3сек - 1, что указывает на преимущественное зарождение цепей не по реакции RH 02, а, по-видимому, за счет распада гидроперекисей. [29]
Недавно Рамшоу36 получил данные о происхождении этих кислот при исследовании процесса самоокисления свинцовых мыл отдельных кислот, присутствующих в льняном масле. Он установил, что только ненасыщенные кислоты разлагаются с образованием ингибирующих веществ и что свинцовые соли линолевой и линоленовой кислот образуют вдобавок кислоты с короткой углеводородной цепью, которые являются коррозионно-активньши. Так, свинцовые соли пеларгоновой и азелаиновой кислот, являющиеся главной составной частью продуктов разложения свинцовых мыл жирных кислот льняного масла, оказались наиболее эффективными ингибиторами этого типа. [30]