Стерическое затруднение
Cтраница 2
Стерические затруднения, по мнению авторов56, могут возникать также при синтезе стереорегулярного полиамида из п-пропиламина с хлорангидридом рацемической транс-циклогексилдикарбо-новой кислоты. В процессе синтеза происходит отбор одной ( наиболее стерически выгодной) формы хлорангидрида из рацемата. Однако опытные данные, подтверждающие это предположение, отсутствуют. [16]
Стерические затруднения, возникающие в системе мономер - катализатор - полимер, заставляют одни растущие центры полимеризовать только / - окись, другие - только d - окись. [18]
Стерические затруднения в SN2 реакциях аллильных соединений с - заместителями иллюстрируются тем, что как хлористый а-метилаллил, так и хлористый а-хлор-аллил гораздо менее активны, чем хлористый аллил. Если у - углеродного атома находятся два заместителя, то замещения по SN2 механизму обычно не наблюдается. В таких случаях замещение происходит либо по мономолекулярному, либо по аномальному бимолекулярному механизму. [19]
Стерические затруднения должны благоприятствовать диссоциативному механизму, хотя небольшие различия в значениях рКа сопряженных оснований могут подавить ускорение. Так, при замещении у атома углерода этилендиамина ( en) в комплексе транс - [ Со111еп zG 2 n наблюдалось лишь небольшое [66] изменение скорости основного гидролиза. При диссоциативном механизме наиболее существенное электронодонорное влияние в сопряженном основании проявляет амидогруппа. Электроиодонорные или электроноакцепторные лиганды А лишь в небольшой степени усиливают или ослабляют это влияние. [20]
Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродному атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время opro - замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пора-изомеры. Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибиро-ванием резонанса. [21]
Здесь стерические затруднения при, расположении связи С С в координатной плоскости минимальны; как показывает опыт, именно такая геометрия осуществляется в комплексах МА2 ( С2Н4), где А - донорные лиганды. [22]
 |
Увеличение силы оснований по отношению к некоторым эталонным кислотам. [23] |
Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов ( по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым ( face) напряжением, или F-напряжением. [24]
Стерические затруднения орто-производных бензолов могут быть количественно измерены как отклонения от линейного отношения [ 385, стр. Отклонения от линейной зависимости для мета - и пара-замещенных бензолов могут быть вызваны экспериментальными ошибками, а также тем, что в качестве простой константы скорости принимается величина, являющаяся суммой констант скоростей двух параллельных независимых реакций. [25]
Еще большие стерические затруднения должны наблюдаться для взаимодействия многовалентных органических ионов с иони-том. Однако эти системы недостаточно изучены, мало исследованы калориметрически, а также в отношении термодинамических функций ионного обмена, вследствие чего предлагать модели для описания этих систем, по-видимому, преждевременно. [26]
Однако стерические затруднения делают, по-видимому, этот процесс невозможным. [27]
Возможны стерические затруднения, вследствие чего не все гпдроксильг и атомы хлора ( особенно трихлорсилана и триэтаноламина) вовлекутся в этерифи-кацию. [28]
 |
Температурная зави - [ IMAGE ] Температурная зависимость эла. [29] |
Указанные выше стерические затруднения в полиизобутиленовой ( ПИ Б) цепи объясняют очень малые скорости кристаллизации ПИБ и БК. Долгое время считалось, что эти по-лимеры не могут кристалли-зоваться при охлаждении. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5