Процесс - электроокисление
Cтраница 2
В процессах электроокисления, так же, как и при электровосстановлении, могут применятся ионы металлов переменной валентности ( Се, Со и др.), являющиеся переносчиками заряда от электрода в объем раствора к молекулам окисляемого вещества. [16]
В процессах электроокисления важную роль играет не только стойкость самой двуокиси свинца, но также и основы, на которую она осаждена. Шумахер, использовавший для получения перхлоратов двуокись свинца, осажденную на никель и титан, отмечает, ч го материал основы не оказывает влияния на поведение анода. В то же время Миллер и Триггер, наоборот, считают, что двуокись свинца, осажденная на никелевую основу, имеет значительную пористость и слабо зашишает основу от растворения в процессе электросинтеза перхлоратов. Поэтому желательно применять металлы, обладающие большей стойкостью, например, тантал. При анодной поляризации тантала почти во всех растворах на его поверхности образуется непроводящая окисная пленка. Однако это явление не наблюдается в электролитах, применяемых для осаждения двуокиси свинца, тек что на основу из тантала можно наращивать осадки хорошего качества и любой толщины. [17]
В процессах электроокисления бромидов в броматы графитовые и угольные аноды заметно разрушаются. По данным Мачулкина, расход графита, пропитанного нефте-битумом, составляет 3 г / 1000 а-ч. Аноды из двуокиси свинца толщиной 7 - 9 мм обладают высокой стойкостью и позволяют получать продукт с высокой степенью чистоты. Расход анода из двуокиси свинца составляет 0 055 - 0 055 г / 1000 а-ч или 57 - 60 г / т продукта. Выход пэ току бромата составляет 93 - 98 %, расход же энергии для КВгО3 и NaBrO3 - соответственно 3 87 и 4 32 квт-час / кг. [18]
В процессе электроокисления низших спиртов - метилового и этилового - в значительной степени протекают реакции дегидрирования, в результате которых выделяется водород, а также образуются значительные количества окиси углерода, углекислого газа и углеводородов. [19]
Для ряда процессов электроокисления применяют аноды из диоксида свинца, диоксида марганца, магнетита и графита. При проведении процессов электроокисления в щелочных электролитах используют никелевые аноды. [20]
Ме-таллоцентрированный характер процессов электроокисления комплексов показывает подобную природу высших заполненных редокс и оптических орбиталей ( ВЗМО) комплексов. Уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств В1 - лигандов: Cl - bp - pz-dpp и изменение природы металла Pt ( 5d) - Pd ( 4d), Os ( 5d) - Ru ( 4d) стабилизирует d - орбитали и приводит как к гипсохромному смещению полосы переноса заряда металл-лиганд ( ПЗМЛ), так и к анодному смещению потенциала окисления комплексов. [21]
Признавая роль процессов электроокисления анионов и образования поверхностных радикальных соединений, Тюрин в то же время указывает на возможность истолкования адсорбции ионов при не очень высоких анодных потенциалах ( рг2 5 в) с точки зрения лигандной теории хемосорбции. [22]
Участие в процессе электроокисления частиц, адсорбирующихся на местах, не занятых хемосорбированным веществом, например частиц ОНадс, должно обусловливать зависимость скорости процесса не только от степени заполнения поверхности адсорбированными органическими частицами, но и от доли свободной поверхности. Этим, по-видимому, следует объяснить особенность кривых заряжения Pt ( Хакк) в кислых растворах, характерную как для метанола ( рис. 5), так и для других изученных органических соединений [18], а именно, либо незначительное изменение фг с количеством пропущенного электричества на начальном участке задержки электроокисления, либо даже появление минимума на кривых, отвечающих достаточно большим заполнениям. Однако величина последних сильно зависит от условий опыта. Наличие двух задержек на кривых электроокисления веществ, хемосорбирующихся при поляризации Pt-электро-да в щелочных растворах метанола, а также формальдегида и формиат-иона [18], наиболее вероятдо объяснить присутствием на поверхности двух форм хемосорбированного вещества. [23]
На аноде происходит процесс электроокисления и прилегающая к аноду часть электролита ( анолит) наиболее интенсивно обедняется анодно окисляемым веществом. На катоде происходит электровосстановление и католит обедняется катодно восстанавливаемым веществом. В электрохимических методах анализа газов используются как анодные, так и катодные процессы с участием анализируемого газа. [24]
Изучено влияние на процесс электроокисления хнноли-на: количества пропускаемого электричества, плотности тока, температуры, состава электролита. [25]
Для проведения некоторых процессов электроокисления необходимо применять аноды с большим перенапряжением выделения кислорода; в качестве таких анодов используют гладкую платину. Для ряда процессов электроокисления используют аноды из двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита и графита. При проведении процессов электроокисления в щелочных электролитах используют никелевые аноды. [26]
 |
Окисление этилового спирта на платиновом аноде. [27] |
Действие катализаторов в процессах электроокисления может проявляться по-разному. Так, например, анионы галоидов, цианиды, роданиды и др. способствуют стабилизации промежуточно образующейся перекиси водорода и тем благоприятствуют процессу окисления, происходящему при ее участии. Введение ионов тяжелых металлов, катализирующих распад пе-рекисных соединений, оказывает обычно противоположное действие. В других случаях небольшие добавки некоторых веществ вызывают повышение потенциала анода и тем оказывают благоприятное влияние на процесс окисления. Так действуют, например, фториды, роданиды и некоторые Другие соединения, в частности, содержащие серу и азот. Детальный механизм действия этих добавок неясен; возможно, они стабилизируют нестойкие поверхностные окислы, образующиеся на аноде и этим повышают анодную поляризацию. [28]
Большое значение в процессах электроокисления на аноде имеет природа и состояние поверхности материала анода, электродная и объемная плотности тока, температура и концентрация электролита и условия его перемешивания, а также присутствие в электролите добавок и переносчиков кислорода. [29]
Температура по-разному влияет на процессы электроокисления. [30]
Страницы: 1 2 3 4