Затухание - фосфоресценция
Cтраница 4
Знание этой константы помогает оценить роль три-плетных состояний в фотохимии ( например, влияние тяжелого атома на затухание фосфоресценции), потому что она определяет скорость синглет-триплетного интеркомбинационного перехода. [46]
Однако Вильяме, Усис-кин и Деккер [228], повторившие измерения [221] с более совершенной аппаратурой, пришли к выводу, что затухание фосфоресценции КВг может быть представлено в виде суммы от трех до шести экспонент в зависимости от температуры кристалла. [47]
Робинсоном и Фрошем сделано предположение, что естественные излучательные времена жизни триплетов ( исключая бензол) больше 10 сек, так что наблюдаемые времена затухания фосфоресценции no - существу являются безызлучатель-ными временами жизни. Для сравнения см. данные Ермолаева [203]; см. табл. 4 - 12 в настоящей книге. [48]
Сокращение т сенсибилизатора в присутствии акцептора было показано нами для систем: бензальдегид - f - нафталин, бензофе-нон - ( - нафталин, бензофенон 1-метилнафталин, карбазол - f - нафталин, дифениламин нафталин. На рис. 5 величина ( т0 - т) / т изображена для некоторых доноров как функция концентрации акцептора; т - начальное время затухания фосфоресценции донора в отсутствие акцептора. [49]
Ультрафиолетовый свет ионизирует сопряженные молекулы полимера, создавая положительно заряженные локальные центры, могущие служить ловушками для электронов при последующем освещении полимера в видимой области спектра. Освобожденный фотоэлектрон задерживается в структуре полимера подобно тому, как это имеет место при фотоионизации органических сред при низких температурах [5], где это приводит к квадратичному закону затухания фосфоресценции. Возникшие локальные центры способны захватывать электроны, что и приводит к увеличению фотопроводимости в длинноволновой части спектра. [50]
Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерирован-ного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [51]
Паркер и Джойс показали, что возникающая люминесценция не является истинной замедленной флуоресценцией, а представляет собой артефакт, в действительности же это была быстрая флуоресценция перилена, возбуждаемая за счет поглощения периленом фосфоресценции кварца кюветы. Время затухания люминесценции было равно времени затухания фосфоресценции кварца, и поэтому наблюдаемое испускание регистрировалось как замедленная флуоресценция. Полоса поглощения перилена расположена как раз в области фосфоресценции плавленого кварца - 370 - 430 нм. Для того чтобы избежать появления люминесценции, обусловленной этим эффектом, рекомендуется при измерениях в ультрафиолетовой области использовать кюветы из нефосфоресцирующей синтетической двуокиси кремния. [52]
 |
Принцип стробирования сигнала. [53] |
Для измерения в миллисекундном диапазоне ( фосфоресценция) используют механические стробирующие устройства, например систему из двух дисков с прорезями, вращающихся с немного различающимися скоростями. Вариантом стробирующего устройства с визуальной или фотографической регистрацией служит первый фосфороскоп Вуда. Разновидностью метода стробирования является и используемый иногда метод определения времени затухания фосфоресценции по зависимости регистрируемой интенсивности фосфоресценции от скорости вращения цилиндра с прорезями в стандартном фосфориметре. [54]
Джилмор, Гибсон и Мак-Клюр [12], измерявшие квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции ряда ароматических соединений при низкой температуре, предположили, что вся дезактивация происходит в триплетном состоянии. Каша [13] считает, что безызлучательная дезактивация в твердых растворах при низких температурах отсутствует. И, наконец, авторы работы [14], проводившие измерения квантовых выходов и времени затухания фосфоресценции на производных фталимида, пришли к выводу, что дезактивация в самом триплетном состоянии отсутствует. Дезактивирующие переходы в основное состояние по их мнению, осуществляются в некотором промежуточном состоянии, в которое молекула попадает в момент интеркомбинационной конверсии из флуоресцентного в фосфоресцентное состояние. [55]
 |
Электронные уровни энергии донора и акцептора в явлении сенсибилизованной фосфоресценции ( относительная высота, как для бензофенона с нафталином. [56] |
Поэтому они сделали вывод, что перенос энергии между метастабильной и нормальной молекулами невозможен. Феофилов [27 ] также пришел к этому выводу, не обнаружив уменьшения поляризации света фосфоресценции для ряда красителей в течение времени затухания. Напротив, Вавилов и Шшпловский [28], а позднее Левшин и Винокуров [29] показали, что увеличение концентрации вызывает уменьшение времени затухания фосфоресценции родулина оранжевого и флуоресцеина Na в сахарозе и борной кислоте. Позднее Свешников [30] подтвердил это наблюдение для флуоресцеина в борной кислоте при - 100 и 18 С. [57]
Уменьшение энергии лазерного излучения, таким образом, приводит к уменьшению числа акцепторов. В свою очередь это ведет к уменьшению скорости распада донорных состояний, поскольку будет меньше молекул, которым они могут передать свою энергию. Надо иметь в виду также и то, что при использовавшихся в экспериментах [169] температурах Т - 4 2 К процессы переноса энергии с участием фононов играют пренебрежимо малую роль. Затухание фосфоресценции при высокой концентрации акцепторов, т.е. при высокой энергии возбуждения, согласуется с одномерным триплетным механизмом передачи энергии, поскольку при таком малом времени жизни возбужденного состояния эффективными могут быть только короткодействующие обменные взаимодействия. Скорость переноса была пропорциональна ехр ( - уК), где R - расстояние между донором и акцептором, а 7 - константа взаимодействия. При низкой концентрации акцепторов, которая соответствует возбуждению бесфононного перехода S0 - Tl в длинноволновой области, для объяснения формы линии фосфоресценции необходимо учитывать трехмерный изотропный диполь-дипольный перенос энергии. Этот результат был приписан увеличению времени жизни донора и уменьшению концентрации соседних с ним акцепторов. При достаточно длинноволновом возбуждении происходит локализация возбуждений на тех узлах, где они возникают. [58]
Страницы: 1 2 3 4