Cтраница 2
Замещение части обменных катионов в цеолитах на протоны, или так называемое декатионирование, приводит к значительным изменениям свойств кристаллов и характерным изменениям в структуре. Декатионирование цеолитов чаще всего осуществляют путем обработки кристаллов растворами кислот или путем прокаливания МН4 - форм цеолитов. Во всех случаях процесс декатионирования формально может рассматриваться как замещение катионов ионами водорода. Однако по существу протон в дегидратированных водородных формах цеолитов существует не в виде свободного катиона, а в виде групп ОН, в которых он связан с кислородом каркаса. [16]
Как уже отмечалось, очень часто цеолиты частично декатио нированы, и поэтому в спектре многих из исследованных катио-нированных цеолитов наблюдаются структурные гидроксильные группы. Такое декатионирование может произойти, например, в результате промывки цеолита водой в процессе его приготовления. Можно предполагать, что процесс декатионирования промыванием водой должен сопровождаться образованием на месте удаленных катионов Na ионов гидроксони. [17]
Чтобы выяснить влияние декатионирования эрионита и ц еолита L / на спектр колебаний кристаллического остова, были сняты ИК - - спектры исходных цеолитов и их декатионированных форм. Как видно из приведенных на рис. 1 и 2 ИК-спектров, наиболее чувствительными к изменению состава эрионита и цеолита L, так же как и при декатионировании соляной кислотой, оказались полосы 726 - 730 см и 783 - 780 см, интенсивность которых по мере увеличения степени деэлиминирования несколько уменьшается, что особенно характерно для полосы 726 см и образцов эрионита, декатионированных о-нитробензойной и салициловой кислотами. Это дает основание рассматривать их как полосы, относящиеся к колебаниям связи А1 - О внутри алюмокисло-родных тетраэдров с различной координацией ионов А1 Зу. Широкая интенсивная полоса в области 900 - 1300 см, характеризующая колебания силикатного каркаса, претерпевает в процессе декатионирования незначительные изменения: интенсивность ее несколько увеличивается при переходе от исходной формы к декатионирован-ной. [18]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хзбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 cM - i авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 см-1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 CM-i, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 см-1 не изменяется при адсорбции NH3, HGN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D 1 могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 еж 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [19]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 см 1 авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см-1 - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 еж 1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 ел 1, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 cM - i не изменяется при адсорбции NH3, HCN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 ел 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-труп-пами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [20]