Случайный процесс - условное движение
Cтраница 1
Случайный процесс условного движения по мономерным звеньям в молекулах продуктов равновесной сополиконденсации строится точно так же, как и рассмотренный в разделе 5.2 для необратимой сополиконденсации. [1]
Последнее обстоятельство позволяет привести вероятностную интерпретацию всех полученных кинетическим методом соотношений и указать случайный процесс условного движения по цепи макромолекул, который дает полное статистическое описание полимеров. [2]
При статистическом описании сополимера любая наугад выбранная в смеси молекула рассматривается как определенная реализация некоторого случайного процесса условного движения вдоль цепи сополимера. Это движение можно представить себе как последовательность случайных переходов между двумя состояниями R и S через равные промежутки времени и изобразить графически. [3]
Поскольку рассмотрение двух крайних случаев сополиконденсации ( необратимой и равновесной) приводит к одному и тому же случайному процессу условного движения по цепи сополимера, можно заключить, что произвольная сополиконденсация мономеров с независимыми функциональными группами также описывается цепью Маркова с той же матрицей переходных вероятностей. Однако зависимость концентрации связей Q /, а следовательно, и LIJ от времени в общем случае должна быть определена из решения соответствующих кинетических уравнений с учетом обратимости элементарных реакций. [4]
Для того чтобы вычислить все остальные статистические параметры полимера, характеризующие его состав и строение, необходимо рассмотреть один из возможных случайных процессов условного движения вдоль макромолекул. [5]
 |
Примеры траекторий случайного процесса условного движения по молекуле. [6] |
Таким образом статистическое описание смеси очень большого числа различных индивидуальных соединений, молекулы которых построены из двух типов звеньев R и S, сводится к описанию некоторого случайного процесса условного движения вдоль цепи сополимера. Эти вероятности могут в принципе быть выражены через априорные вероятности Р () R, Р ( 0 S того, что данная траектория начнется с состояния R или S, и условные вероятности переходов на каждом шаге траектории. [7]
Покажем, как вероятность любой последовательности U можно выразить через вероятности базисных последовательностей, суммарное число звеньев В в которых не превосходит их числа в последовательности U. Используя условие стационарности (1.23) случайного процесса условного движения по цепи сополимера, можно легко выразить вероятность любой последовательности, имеющей хотя бы один крайний В-блок, через вероятности последовательностей, ограниченных только А-блоками и имеющими меньшее количество звеньев В. [8]
Изложенные выше на простых примерах способы описания строения линейных макромолекул могут быть без особого труда перенесены на более сложные системы. При этом каждая полимерная цепь рассматривается как отдельная реализация некоторого случайного процесса условного движения вдоль макромолекулы, характеризуемая определенной последовательностью переходов между состояниями этого процесса. [9]
 |
Молекулярное дерево с тремя трехфункциональными узлами и три соответствующих ему корневых дерева из клана. [10] |
Рассмотрим какое-либо дерево с одним типом узлов и функциональных групп, получающееся при / - функциональной случайной поликонденсации. Такое дерево для / 3 и I - 9 изображено на рис. 2.5. В соответствии с общими принципами статистического описания полимеров, все молекулы должны рассматриваться как отдельные реализации некоторого случайного процесса условного движения по ним. Для рассматриваемых молекул таким процессом будет условное движение по поколениям генеалогического дерева, начиная с его корня, что определяет ветвящийся процесс, в котором частицами являются мономерные звенья. Для того чтобы полностью задать этот указанный процесс нужно, в соответствии с результатами, изложенными в дополнении V, определить производящие функции / 4) и F. Первая является производящей функцией распределения вероятностей числа частиц в нулевом поколении, а вторая - распределения вероятности числа потомков любой частицы в следующем поколении. [11]
Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода: кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул; радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи ( линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующих ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного случайного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [12]
Страницы: 1