Cтраница 1
Изомерный процесс здесь может обусловливаться или известным присущим атомам брома стремлением занять третичное положение, или стремлением атомов углерода принять более устойчивую группировку, или же, наконец, он может быть следствием обеих причин. Что первая не является здесь ни исключительной, ни даже доминирующей, видно ий данных, касающихся изомерных превращений циклических бромгидринов. [1]
Об обратимых изомерных процессах, имеющих место при нагревании бромгидри-нов одноатомных и двухатомных спиртон. [2]
Кроме перемещения атома водорода в р-положение, вызывающего или изомерные процессы, или распад молекулы, или и то и другое вместе, необходимо допустить перемещение атома водорода непредельной молекулы углеводородов и в другое положение, и прежде всего в а-положение. Такой случай перемещения мы имеем для самого ацетилена, для которого есть основание считать, что он обычно существует в виде равновесной смеси с ацетилиденом. [3]
При таком представлении о механизме указанных изомерных превращений естественно было искать обратимости и для таких изомерных процессов, для которых она до сих пор не была констатирована и для которых можно принять тот же механизм. Сюда, между прочим, относятся давно уже известные превращения некоторых бромгидринов. Арон-штейн [4] показал, что бромистый пропил при нагревании до 280 превращается в бромистый изопропил. Обстоятельными работами А. П. Эль-текова [5] установлено превращение при нагревании бромистого изобутила в бромистый третичный бутил и бромистого изоамила в бромистый третичный амил. Аронштейн, установивший превращение первичного бромюра во вторичный, вместе с тем нашел, что превращение это ограничено пределом, и пробовал даже для объяснения этого предела осуществить обратное превращение вторичного бромюра в первичный, но получил отрицательный результат. [4]
Принимая во внимание указанные наблюдения Эльтекова, приходится, в самом деле, или вовсе отказаться объяснить ход изомерных процессов диссоциацией бромгидринов и обратным соединением продуктов их диссоциации, или же в условиях, в которых эти процессы имеют место, отыскать такие причины, которые, понижая температуру диссоциации бромюра, делали бы принимаемый механизм превращения возможным. Материал, имеющийся в настоящее время в литературе вопроса, мне думается, дает возможность указать такие причины. Мейера плотность пара третичных хлористого и уксусного амидов, нашли, что в условиях опыта, когда навеска берется в ампулке с пришлифованной пробкой, плотность получается значительно меньше теоретической благодаря диссоциации хлорюра, вызываемой шлифованной поверхностью стекла ампулки. Коновалов [7] нашел, что хлор - и бромгидрины диссоциируют под влиянием многих тел и между ними - под влиянием асбеста и стенок самого стеклянного сосуда, в котором ведется опыт. [5]
Очевидно, и в опытах Коновалова под влиянием асбеста не только идет распадение галоидгидринов, но и обратное соединение, сопровождаемое изомерным процессом. Из сказанного видно, что влияние такого катализатора, как асбест, на диссоциацию и ассоциацию галоидгидринов значительно и стоит вне сомнения. Влияние стекла на диссоциацию, по Коновалову, значительно слабее, но тем не менее констатировано им вполне определенно. Очевидно, влияние это будет той же категории, как и при асбесте: стекло, способствуя диссоциации галоидгидринов, вместе с тем будет способствовать обратному соединению продуктов диссоциации, а следовательно, и изомерному процессу. [6]
Предсказания Бутлерова-пишет Фаворский [20] - относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между обыкновенными изомерами находит себе подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких: изомерные бромгидрины при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры. На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. [7]
В этих примерах стремление атома брома занять третичное положение в процессе никакой роли не играет и исключительное влияние следует приписать стремлению углеродных атомов перейти из неустойчивой группировки в другую, более устойчивую, а отсюда следует заключить, что и при бромгидринах с открытыми цепями углеродных атомов изомерный процесс, если не исключительно, то главнейшим образом, обусловливается той же причиной. С другой стороны, так как нестойкость циклических группировок углеродных атомов зависит от имеющихся между последними в большей или меньшей степени натяжений связей, сказывающихся в реакциях присоединения, то следует признать, что и при открытых цепях углеродных атомов, в тех случаях когда в частице имеется третичный радикал, между четвертичным углеродом и примыкающими к нему четырьмя другими углеродами существуют также натяжения связей, которыми не только обусловливается способность такого рода частиц к изомерным превращениям, по в некоторых, пока исключительных случаях, как например при гексафенилэтапе, и к реакциям присоединения. Таким образом, изомерные превращения как циклических соединений, так и соединений с открытыми цепями углеродных атомов объединяются одной общей причиной, и циклические группировки теряют свои специфические свойства. [8]
Полученные уравнения гидродинамического сопротивления теп-ломассообменных аппаратов в таком общем виде могут применяться для любых процессов и аппаратов, так как ограничений наложено не было. При этом для адиабатного и других изомерных процессов, а также для сухого аппарата ( когда расход жидкости равен нулю) расчет гидродинамического сопротивления следует проводить методом последовательных приближений, так как прямой путь связан с необходимостью раскрытия неопределенностей, что затрудняет расчет. Полученные уравнения мало отличаются от классических уравнений для гидравлического сопротивления при изотермических условиях. В них установлена единая поправка на тепломассообмен в виде комбинированного комплекса Kb, отражающего взаимное влияние теплообмена и гидродинамики. [9]
Если рассматривать всю совокупность соединений, способных как к таутомерным превращениям, так и к обратимым изомерным процессам, то в строении и свойствах их можно действительно подметить нечто общее. В таутомерных соединениях всегда находятся многоатомные паи, связанные с углеродными атомами многократными связями; в обычных изомерах, для которых наблюдаются обратимые изомерные процессы - или многократные связи между углеродными атомами, как при непредельных углеводородах и непредельных кислотах, или, как при бромгидринах, при легкой их диссоциации - соединения, содержащие также многократную связь. [10]
Таким образом, мы исходили из бромистого третичного бутила и перешли от него к бромистому изобутилу, а от этого последнего обратно вернулись к исходному бромюру. Подобный результат дает полное основание сделать вывод, что при нагревании одного пли другого бромюра мы в конце концов имеем подвижноравповесную смесь обоих бромюров как результат обратимого изомерного процесса. [11]
Таким образом, несоответствие между температурой видимой диссоциации бромгидринов и температурой начала их изомерных превращений, заставившее Эльтекова отказаться от механизма этих превращений, состоящего в последовательном распадении бромгидринов и обратном соединении продуктов распада, и принять, что превращение это есть результат внутри-частичного перемещения атомов, не является достаточной для того причи - noit. В условиях опыта с бромгидринами температура их диссоциации понижается благодаря каталитическому действию стекла сосудов и бромистого водорода до тех пределов, при которых уже может быть констатирован изомерный процесс; оба явления происходят одновременно и обусловливают друг друга. [12]
Теперь - пишет А. Е. Фаворский - когда значительную часть из изомерных превращений нужно отнести к процессам обратимым, одного представления об устойчивых и неустойчивых формах уже недостаточно. Принимая количественное содержание изомеров в подвижно равновесных смесях, можно, конечно, говорить о сравнительной степени стойкости изомерных форм при данных условиях, но объяснить явления обратимых изомерных процессов с точки зрения устойчивости или неустойчивости форм уже нельзя и необходимо искать иные физико-химические причины, которые действительно вызывают и направляют явления. [13]
Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений - [ стр. Предсказания Бутлерова-пишет Фаворский [20] - относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких: изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры. На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. [14]
По мысли Бутлерова, между превращением циановых кислот и возможным превращением друг в друга других изомеров различие только количественное. Циановые кислоты переходят друг в друга при обыкновенных условиях и с большою легкостью, для обычных изомеров такой переход допускается только в минимальной степени. Между вышеприведенными обратимыми изомерными процессами и превращением циановых кислот, а следовательно, и явлениями таутомерии сглаживается и это последнее различие: изомерные бромгидрины при повышенной температуре превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры; роль катализаторов рельефно выступает в обоих условиях, и, таким образом, мы имеем полное основание обобщать явления таутомерии и обратимых изомерных процессов для обычных изомеров в одну общую группу аналогичных явлений под одним общим названием явлений равновесной изомерии ( Gleichgewichtsisomerie), удачно предложенным Шауманом для явлений таутомерии. [15]