Cтраница 2
А если это так, то из обычных изомеров непредельные соединения, способные к реакциям присоединения, будут способны диссоциировать в условиях образования, что мы и наблюдаем в действительности. Из предельных соединений только те будут способны к изомерным превращениям, которые, разлагаясь, будут давать продукты, способные к обратному соединению. Так, для предельных одноосновных кислот обратимый изомерный процесс мог бы быть осуществлен, если бы действием температуры и подходящего катализатора удалось вызвать их распад на этиленовые углеводороды и муравьиную кислоту и осуществить обратное соединение этих продуктов распада. [16]
Если рассматривать всю совокупность соединений, способных как к таутомерным превращениям, так и к обратимым изомерным процессам, то в строении и свойствах их можно действительно подметить нечто общее. В таутомерных соединениях всегда находятся многоатомные паи, связанные с углеродными атомами многократными связями; в обычных изомерах, для которых наблюдаются обратимые изомерные процессы - или многократные связи между углеродными атомами, как при непредельных углеводородах и непредельных кислотах, или, как при бромгидринах, при легкой их диссоциации - соединения, содержащие также многократную связь. [17]
По мысли Бутлерова, между превращением циановых кислот и возможным превращением друг в друга других изомеров различие только количественное. Циановые кислоты переходят друг в друга при обыкновенных условиях и с большою легкостью, для обычных изомеров такой переход допускается только в минимальной степени. Между вышеприведенными обратимыми изомерными процессами и превращением циановых кислот, а следовательно, и явлениями таутомерии сглаживается и это последнее различие: изомерные бромгидрины при повышенной температуре превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры; роль катализаторов рельефно выступает в обоих условиях, и, таким образом, мы имеем полное основание обобщать явления таутомерии и обратимых изомерных процессов для обычных изомеров в одну общую группу аналогичных явлений под одним общим названием явлений равновесной изомерии ( Gleichgewichtsisomerie), удачно предложенным Шауманом для явлений таутомерии. [18]
Во всех приведенных случаях изомерных превращений дибромюров-механизм этих превращений, очевидно, будет отвечать тому, который мы имели и при монобромюрах. Дибромюры при нагревании диссоциируют на бромистый водород и непредельный монобромид, причем элементы бромистого водорода будут отщепляться от соседних углеродных атомов в обоих возможных направлениях, а продукты диссоциации будут вновь соединяться, причем присоединение бромистого водорода по месту двойной связи будет происходить также по обоим направлениям. Ко всему сказанному следует еще добавить, что при нагревании как моно -, так и дибромюров рядом с изомерным процессом в некоторой мере наблюдается и другая побочная реакция. Бромистый водород, отщепляясь от частицы бромюров, не весь присоединяется обратно: часть его действует на бромюры восстановительно, замещая их бром водородом, а образующийся вследствие этого свободный бром в свою очередь замещает водород в бро-мюрах. Вследствие этой побочной реакции в подиижноравновесных смесях удается наблюдать при дибромюрах образование незначительного количества продуктов с большим и с меньшим содержанием брома. Кроме того, при бромизобутанах заметно образование бромгидрина диизобутилена и триизобутилена. [19]
Очевидно, и в опытах Коновалова под влиянием асбеста не только идет распадение галоидгидринов, но и обратное соединение, сопровождаемое изомерным процессом. Из сказанного видно, что влияние такого катализатора, как асбест, на диссоциацию и ассоциацию галоидгидринов значительно и стоит вне сомнения. Влияние стекла на диссоциацию, по Коновалову, значительно слабее, но тем не менее констатировано им вполне определенно. Очевидно, влияние это будет той же категории, как и при асбесте: стекло, способствуя диссоциации галоидгидринов, вместе с тем будет способствовать обратному соединению продуктов диссоциации, а следовательно, и изомерному процессу. [20]
Исходя из основ механической теории теплоты и законов диссоциации, сначала в своей статье об изобутилене [10], а затем в своих лекциях, которые он читал в Петербургском университете в 1883 - 1885 гг. [11], Бутлеров не только допустил вообще возможность существования таких изомерных форм, которые подобно циановым кислотам с большой легкостью могут переходить друг в друга, но распространил возможность таких превращений на все изомерные вещества в жидком и газообразном состоянии. Таким образом он объяснял, например, образование изомасляной кислоты при окислении триметилкарбинола, допуская, что в растворе последнего в присутствии серной кислоты устанавливается равновесие между ним, изобутиловым спиртом и продуктами их диссоциации - изобутиленом и водой. Предсказание Бутлерова относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдалось открытием целой области таутомерных соединений, на что и было указано Кнорром; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между обыкновенными изомерами находит себе подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. [21]
Приведенный выше фактический материал заслуживает того, чтобы несколько подробнее остановиться на его значении для наших представлений о строении, а в связи с ним о свойствах и превращениях органических веществ вообще. Среди разнообразнейших превращений, в которые вступают органические соединения, изомерные превращения приходится наблюдать сравнительно редко, и первые по времени факты, относящиеся к этой области явлений, указывали в большинстве случаев, что превращение совершается только в одну сторону - одна форма переходит в другую, ей изомерную. Вследствие этого, естественно, возникло представление об устойчивых и неустойчивых частицах, и весь процесс изомерного превращения представлялся простым и ясным и выражался в том, что форма, построенная неустойчиво, при благоприятных для того условиях меняет это строение на более устойчивое. Теперь, когда, как выше показано, значительную часть изомерных превращений нужно отнести к процессам обратимым, одного представления об устойчивых и неустойчивых формах уже недостаточно. Принимая количественное содержание изомеров в подвижно-равновесных смесях, можно, конечно, говорить о сравнительной степени стойкости изомерных форм при данных условиях, но объяснить явления обратимых изомерных процессов с точки зрения устойчивости или неустойчивости форм уже нельзя и необходимо искать иные физико-химические причины, которые действительно вызывают и направляют явления. Изучение этих физико-химических причин и должно составить задачу дальнейшего исследования обратимых изомерных процессов. [22]
Приведенный выше фактический материал заслуживает того, чтобы несколько подробнее остановиться на его значении для наших представлений о строении, а в связи с ним о свойствах и превращениях органических веществ вообще. Среди разнообразнейших превращений, в которые вступают органические соединения, изомерные превращения приходится наблюдать сравнительно редко, и первые по времени факты, относящиеся к этой области явлений, указывали в большинстве случаев, что превращение совершается только в одну сторону - одна форма переходит в другую, ей изомерную. Вследствие этого, естественно, возникло представление об устойчивых и неустойчивых частицах, и весь процесс изомерного превращения представлялся простым и ясным и выражался в том, что форма, построенная неустойчиво, при благоприятных для того условиях меняет это строение на более устойчивое. Теперь, когда, как выше показано, значительную часть изомерных превращений нужно отнести к процессам обратимым, одного представления об устойчивых и неустойчивых формах уже недостаточно. Принимая количественное содержание изомеров в подвижно-равновесных смесях, можно, конечно, говорить о сравнительной степени стойкости изомерных форм при данных условиях, но объяснить явления обратимых изомерных процессов с точки зрения устойчивости или неустойчивости форм уже нельзя и необходимо искать иные физико-химические причины, которые действительно вызывают и направляют явления. Изучение этих физико-химических причин и должно составить задачу дальнейшего исследования обратимых изомерных процессов. [23]