Cтраница 3
В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее ( ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [31]
Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы R2N, NHR, NH2, ОН, OR, OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя. [32]
Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы R2N; HRN; NH2; ОН; OR; OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя. [33]
Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации ( например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если a 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если a 0, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [34]
Реакции unco - замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к шгсо-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах unco - удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы: на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [35]