Введение - коэффициент - активность
Cтраница 2
Мы рассмотрим лишь простейший случай, когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации. Трудности, связанные с введением коэффициентов активности, обычно разбираются в курсе физической химии. Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост. [16]
В основу представлений авторов более поздних работ ( особенно исследователей из северных стран) положено мембранное равновесие Доннана, применение которого к обмену нескольких пар ионов формально выгодно. Отклонение от ЗДМ учитывается также за счет введения коэффициентов активности. К этой точке зрения, хорошо обоснованной термодинамически и имеющей свои преимущества при практических расчетах, мы еще вернемся. Эту точку зрения охотно разделяют в своих более поздних работах также американские и английские авторы. [17]
Вопрос о введении коэффициентов активности для фазы обменника, поднятый Киландом, явился, между прочим, темой дискуссии на сессии немецкого Бунзеновского общества, состоявшейся 29 - 31 октября 1952 г. в Ледере. По высказыванию Бойда, предложение Киланда о введении коэффициентов активности ионов для твердой фазы, считая их функцией молярной доли иона, взятой в квадрате, равнозначно утверждению, что сорбированные ионы образуют в обменнике регулярные растворы. [18]
 |
Зависимость активно.| Функции / - и и /. створов NaCi - NaNO3 - Н2О при 2о С ( активность воды 0 8. [19] |
В этом случае говорят, что за стандартное состояние принят компонент i в чистом виде. Однако возможен выбор и другого стандартного состояния при введении коэффициента активности - бесконечно разбавленный раствор. Коэффициент активности здесь обозначим через у -, и это стандартное состояние определим условием. [20]
 |
Зависимости К д от состава ионита при обмене из растворов разных концентраций. [21] |
Сравнительная близость кривых зависимости Кс от TVue при обмене из растворов разной концентрации показывает, что может быть применено уравнение закона действующих масс для описания равновесия. Изменение Кс в зависимости от состава связано с изменением энергии взаимодействия ионов в фазе раствора и главным образом в фазе ионита и формально может быть учтено введением коэффициентов активности. [22]
Коэффициент активности v представляет собой меру отклонения реальных растворов от закона Рауля. Это отклонение обусловлено различиями в межмолекулярных взаимодействиях молекул растворенного вещества и растворителя и различиями в структуре этих молекул. Введение коэффициента активности в термодинамические выражения позволяет распространить уравнения, выведенные для идеальных растворов, на реальные растворы. [23]
Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов, и скорость не зависит от ионной силы раствора. Введение коэффициентов активности не представляется необходимым. Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [24]
Совокупность экспериментальных данных показывает, что в металлургических шлаках наряду с ионной связью действуют и другие типы связи, в частности ковалентная. Поэтому упорядоченность в расположении частиц в расплавленных шлаках обусловлена не только электрическими зарядами ионов, но и специфическими химическими силами. Это, однако, приводит не к образованию в расплаве соединений, подобных органическим молекулам, а к установлению некоторого ближнего химического порядка в расположении ионов. Именно это обстоятельство требует при рассмотрении реальных шлаков введения коэффициентов активности ионов. [25]
В рамках упомянутого механизма реакции и традиционных взглядов на природу ионных пар, упомянутые отклонения не находят себе объяснения. В то же время показано [165], что электропроводность НС1 в метаноле и этаноле описывается уравнениями (111.11) и ( III. Это позволяет вычислить как степень диссоциации ионных пар, так и отношение концентраций ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях для каждого конкретного раствора НС1 в метаноле или этаноле. Установлено [65], что этими результатами можно количественно интерпретировать упомянутые выше кинетические данные, предполагая разные скорости реакции для ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях. Это служит независимым кинетическим подтверждением существования указанных двух состояний ионных пар и соблюдения закона разбавления Оствальда ( без введения коэффициентов активностей), в данном случае для неводной среды. [26]
Эти функции будут подробно рассмотрены в гл. Фуосс допускает, что гипотетический полностью диссоциированный электролит подчиняется предельному закону Онзагера при всех концентрациях. Шидлонский пользуется уравнением ( 15), согласно которому в интервале концентраций, применяющихся в исследованиях, допускаются небольшие отклонения вверх от кривой, вычисленной по предельному закону. Для применения этих способов, так же как и для применения способов Онзагера и Дэвиса, необходимо знать зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. При вычислениях, относящихся к 1 1-валентным электролитам, во многих случаях можно успешно применять предельный закон Дебая-Гюккеля, но для элек-тролиюи, состоящих из ионов с высокой валентностью, еще пет возможности достаточно надежно вычислять необходимые для этой цели коэффициенты активности с помощью одной только теории. Кроме того, экспериментальные данные о коэффициентах активности сложных электролитов не являются столь точными и столь многочисленными, как в случае более простых солей. Поэтому для сложных электролитов особенно желательно избегать введения коэффициентов активности и вычислять А этих электролитов только по данным об их электропроводности. [27]
Эти функции будут подробно рассмотрены в гл. Фуосс допускает, что гипотетический полностью диссоци-ированный электролит подчиняется предельному закону Онзагера при всех концентрациях. Шидловский пользуется уравнением ( 15), согласно которому в интервале концентраций, применяющихся в исследованиях, допускаются небольшие отклонения вверх от кривой, вычисленной по предельному закону. Для применения этих способов, так же как и для применения способов Онзагера и Дэвиса, необходимо знать зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. При вычислениях, относящихся к 1 1-валентным электролитам, во многих случаях можно успешно применять предельный закон Дебая - Гюккеля, но для электролитов, состоящих из ионов с высокой валентностью, еще нет возможности достаточно надежно вычислять необходимые для этой цели коэффициенты активности с - помощью одной только теории. Кроме того, экспериме-нталь-ные данные о коэффициентах активности сложных электролитов не являются столь точными и столь многочисленными, к & к в случае более простых солей. Поэтому для сложных электролитов особенно желательно избегать введения коэффициентов активности и вычислять А этих электролитов только по данным об их электропроводности. [28]
Страницы: 1 2