Cтраница 2
В своих реакциях простейшие хроманы ведут себя подобно простым эфирам фенолов. Введение оксигрупп в бензольную часть молекулы хромана приводит к получению соединений, имеющих сходство с моноалкильными производными соответствующих полиоксисоединений. Так, 6-оксихроман ведет себя подобно моноалкилированному гидрохинону. Ввиду того, что этот класс соединений структурно близок к витамину Е, он будет рассмотрен отдельно. [16]
Для введения оксигруппы в карбоновые кислоты часто используют метод, основанный на получении галогенозамещенных кислот с последующей заменой галогена гидроксильной группой. [17]
Боковая цепь производных холана, содержащая пять атомов углерода, не создает непреодолимых препятствий для гидроксилирования, хотя и значительно его затрудняет. Наиболее существенным препятствием для введения оксигрупп являются длинные боковые цепи производных холестана и эргостана, о гидроксилировании которых имеются лишь отдельные и не совсем надежные данные [39, 40]; длинная боковая цепь, по-видимому, препятствует либо фермент-субстратному взаимодействию, либо проникновению стероида в клетку. [18]
По хроматографии оксипроизводных антрахинона имеется весьма обширная литература, включающая, как указывалось выше, некоторые теоретические обобщения относительно связи строения с хроматографическими характеристиками. Прежде всего следует указать, что введение оксигрупп в молекулу антрахинона увеличивает ее полярность и гидрофильность, что должно бы приводить к значительному уменьшению величин R; при применении обычных хроматографических систем и их увеличению в системах с обращенными фазами. Однако такие простые зависимости характерны только для Р - оксипроизводных антрахинона. Различное поведение оксипроизводных а - и 3-рядов в настоящее время объясняют тем, что а-изомеры могут образовывать внутримолекулярные водородные связи с карбонильными группами антрахинонового ядра, что уменьшает способность этих соединений к взаимодействию с гидрофильными элюентами и неподвижными фазами за счет водородных связей и увеличивает их сродство к гидрофобным фазам. В результате этого 1-оксиантрахинон имеет в обычных системах большие, а в системах с обращенными фазами меньшие величины R, чем 2-оксиантрахинон. Величины Rf 1-оксиантрахинона практически равны соответствующим величинам антрахинона. [19]
Приведенные данные показывают возможность образования водородных связей в молекуле. Так, потенциал восстановления самого флаванола равен 1 33 в, введение оксигрупп в положение 5 ( у апигенина, лютеолина или глюкозида кверцитина) резко повышает потенциал, что можно объяснить образованием прочной водородной связи. Метилирование оксигрупп кверцитина в положениях 5, 7, 3 и 4 приводит к сильному снижению значения потенциала восстановления полуволны ( до - 1 47), полное ацети-лирование кверцитина уменьшает полуволновый потенциал до - Г, 16, что объясняется исчезновением водородной связи. [20]
Как изложено выше, гидроксильная группа обычно вводится в ароматическое ядро путем замещения сульфогруппы. Кроме этого, наиболее широко применимого, способа имеются для частных случаев другие способы введения оксигруппы, например превращения ЫН2 - группы или обмен С1 - атома на гидроксил. Об этих методах сказано ниже ( см. гл. Существуют еще способы и непосредственного введения ОН-группы в ароматическое ядро, однако не все они имеют значение для практики. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных, каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, содержащих активирующую окисление группу. Примеры последнего типа превращений уже были приведены при описании применения метода щелочного плавления к - сульфокислотам антрахинона. Сюда же относится уже рассмотренное ( см. гл. [21]
Как изложено выше, гндрокснльпая группа обычно вводится в ароматическое ядро путем замещения судьфогруппы. Кроме этого, наиболее широко применимого, способа имеются для частных случаев другие способы введения оксигруппы, например превращения МН2 - группы или обмен С1 - атома на гидроксил. Об этих методах сказано ниже ( см. гл. Существуют еще способы и непосредственного введения ОН-группы в ароматическое ядро, однако не все они имеют значение для практики. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных, каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, содержащих активирующую окисление группу. Примеры последнего типа превращений уже были приведены при описании применения метода щелочного плавления к - - сульфокнслотам антрахннона. Сюда же относится уже рассмотренное ( см. гл. [22]
Дальнейшее введение большего количества оксигрупп в молекулу антрахинона, в общем, понижает величины Rf во всех системах, од нако эти соединения недостаточно изучены. Можно только указать, что и в этом случае соблюдаются закономерности, связывающие хроматографическое поведение полиоксиантрахинонов с введением оксигрупп в а - или в 3-положение знтрахинонового ядра, отмеченные выше. [23]
Следует отметить, что порядок введения оксигрупп также зависит от применяемого микроорганизма. Если Aspergillus ochraceus сначала вводит в субстрат lla - оксигруппу и лишь затем бр-оксигруппу [94], то при ферментации со Streptomyces fradiae порядок введения оксигрупп обратный, хотя в коночном счете в обоих случаях образуется один и тот же продукт - 6р 11одиоксипрогестерон [ 98 J. Syncephalastrum га - cemosum и Helminthosporium sativum [ 89, 991 гидроксилируют прогестерон сначала и 15р -, а затем в 7р - положение, тогда как Diplodia tu-bericola [14, 100] вводит в этот субстрат сначала 7 ( 5 - и лишь затем 15р - оксигруппу; в обоих случаях конечным продуктом реакции является 7р, 15р - диоксипрогесте рон. [24]
В растениях гербициды подвергаются превращениям, которые могут привести или к усилению их токсичности, или к полной инактивации. Гербициды - производные 2 4 - Д подвергаются процессам метаболизма в трех направлениях: декарбоксилирования ( разрушения боковой цепи и образования за счет этого СО2), гидроксилирования ( введения оксигруппы в кольцо) и образования комплексных соединений с продуктами обмена веществ. [25]
Так, при окислении Д5 - холестена и его Зр-хлор - и Зр-метокси-производных преобладающими продуктами являются 5а 6а - оки-си. Эпоксидирование Зр-окси - А5 - стероидов направляется преимущественно из а-области. Введение оксигруппы в аллильное положение к двойной связи приводит к резкому увеличению стерео-селективности. [26]
Применив хлоругольный эфир, Траубе [68] синтезировал мочевую кислоту, исходя из 4 5-диаминоурацила. При нагревании натриевой соли 4-амино - 5-карбэтоксиамино - 2 6-диоксипиримидина происходит циклизация, приводящая к мочевой кислоте. Этот способ введения оксигруппы в положение 8 не был распространен на другие 4 5-диаминопиримидины. [27]
Микробиологическое гидроксилирование является наиболее часто встречающейся и наиболее практически важной реакцией трансформации стероидных соединений. Почти для всех положений стероидной системы - ядра, боковой цепи, ангулярных метильных групп - известны ныне гидроксилирующие ферменты ( стероид-гидроксилазы) в микроорганизмах. Следует также отметить, что все изученные реакции гидроксилирования в стероидном ряду имели место у насыщенного атома углерода; пока неизвестны случаи введения оксигруппы в ароматическое кольцо эстрогенных гормонов при ферментации с микроорганизмами, хотя различные виды Cunninghamella и Streptomyc. Наиболее легко подвергаются микробиологическому гидроксилированию соединения прег-нанового и андростанового рядов, с которыми и проведено большинство реакций. [28]
Установлено, что немаловажное значение для фунгицидной активности имеет количество атомов галогена. Это подтверждается на примере, когда один атома хлора в 4 6-дихлор - 5-нитробензофуроксана заменен на азидную группу, где фун-гицидная активность понижается на порядок по сравнению с исходным 4 6-ди-хлор - 5-нитробензофуроксаном. Замечено, что активность зависит и от природы заместителя. При введении оксигруппы вместо галогенов соединение становится нейтральным по отношению к грибам. [29]
Если заместителем является карбоксильная группа, наблюдается довольно значительное смещение полос спектра поглощения и излучения в сторону больших длин волн, но зато резко падает выход люминесценции. Как видно из данных табл. 5, интенсивность люминесценции ( относительная) в случае бензойной кислоты падает в 5 раз по отношению к интенсивности излучения бензола. Введение в молекулу бензойной кислоты таких электро-нодонорных групп, как - ОН или - NH2 в о - и ж-положениях, не только вызывает увеличение квантового выхода люминесценции, но также значительно сдвигает полосу люминесценции в длинноволновую область, м - и я - Оксибензойные кислоты имеют свечение в видимой области. Аминобензойная кислота ( антраниловая) имеет достаточно сильное свечение, полоса которого захватывает ультрафиолетовую часть спектра и простирается до 490 ммк. Введение оксигруппы в n - положении мало влияет на спектр излучения, но наблюдается значительное гашение люминесценции. [30]