Введение - фенильная группа
Cтраница 3
Соединения, легко полимеризующиеся, дают высокомолекулярные продукты, трудно полимеризующиеся соединения образуют полимеры с короткой цепью. Реакционная способность мономера зависит от характера групп, введенных в молекулу мономера. Например, бромистый винил полимеризуется легче, чем хлористый винил, а йодистый винил полимеризуется легче, чем оба эти соединения. Усиливает полимеризацию и введение фенильной группы; алкильные группы уменьшают полимериза-ционную способность. [31]
Положение равновесия в таутомерией смеси определяется содержанием каждого из изомеров. Оно изменяется в зависимости от трех факторов: относительной термодинамической устойчивости каждого из таутомеров, температуры смеси и природы растворителя, если он применяется. В таком случае возникает вопрос, каким же образом осуществляется стабилизация енольной формы заместителями для других веществ, которые могут рассматриваться как производные ацетона. Увеличение енолизации, вызываемое введением фенильной группы, с 8 до 30 % показывает, что группа С С - ОН стабилизируется за счет сопряжения с фенильным кольцом. Сравнение этил-3 - кетобутаноата и пентандиона-2 4 показывает, что СОСН3 - группа гораздо более эффективна для стабилизации енольной формы, чем СООС2Н5 - группа. [32]
Положение равновесия в таутомерной смеси определяется содержанием каждого из изомеров. Оно изменяется в зависимости от трех факторов: относительной термодинамической устойчивости каждого из таутомеров, температуры смеси и природы растворителя, если он применяется. В таком случае возникает вопрос, каким же образом осуществляется стабилизация енольной формы заместителями для других веществ, которые могут рассматриваться как производные ацетона. Увеличение енолизации, вызываемое введением фенильной группы, с 8 до 30 % показывает, что группа С С - ОН стабилизируется за счет сопряжения с фенильным кольцом. Сравнение этил-3 - кетобутаноата и пентандиона-2 4 показывает, что СОСН3 - группа гораздо более эффективна для стабилизации енольной формы, чем СООС2Н5 - группа. [33]
Полученные данные ( табл. 2) указывают на то, что действительно введение фенильной группы в цнк-лопентан, циклогекеан н циклододекан активирует а-трет - С - Н связь. При этом парциальные константы взаимодействия трет - и втор - С - Н связей с радикалом Ви О для этих углеводородов отличаются примерно на порядок. Величины kulkd трет - и втор - С - Н связей для фе-нилциклооктана имеют близкие значения. Это еще раз подтверждает установленный ранее факт, что введение фенильной группы в циклоок-тан не активирует а-трет - С - Н связь. Различие в относительной реакционной способности третичных и вторичных С - Н связей при взаимодействии фенилциклоалканов с радикалами R02 и RO следует отнести за счет того, что радикал Ви О является более активным по сравнению с фенилциклоалкильным пероксираднкалом ( RO. J), что обуславливает меньшую избирательность реакции. [34]
 |
Влияние заместителей на скорость озонирования производных этилена64. [35] |
Предполагают, что это обусловлено повышением химической стойкости каучука вследствие снижения реакционной способности двойной связи. Есть данные, как будто подтверждающие эту точку зрения. Симметричный дихлорэтилен почти полностью нереак-ционноспособен. Из рис. 139 видно, что введение атома хлора, так же как и введение фенильных групп, уменьшает реакционную способность этилена к озону. [36]
На примере полибутадиенов ( СКВ, СКД) видно, что Gc возрастает с увеличением содержания в них боковых виниль-ных групп. Сведения о влиянии нитрильных групп на сшивание полимерных цепей БНК весьма противоречивы. Ненасыщенные изопреновые каучуки ( НК и СКИ-3), а также насыщенный этилен-пропиленовый каучук ( Gcl45) характеризуются низкими значениями выхода сшивания. С увеличением содержания стирола с 23 до 38 % в бутадиен-стирольных каучуках Gc снижается [ 344, с. При введении в этот каучук винильных групп скорость сшивания возрастает, при введении фенильных групп - снижается. [37]
 |
Влияние заместителей на скорость. [38] |
В настоящее время широко применяется только один вид каучука, в котором полярная группа расположена рядом с двойной связью-неопрен. При таком строении молекулы каучука стойкость вулка-низата к озонному растрескиванию резко увеличивается. Предполагают, что это обусловлено повышением химической стойкости каучука вследствие снижения реакционной способности двойной связи. Есть данные, как будто подтверждающие эту точку зрения. Симметричный дихлорэтилен почти полностью нереак-ционноспособен. Из рис. 139 видно, что введение атома хлора, так же как и введение фенильных групп, уменьшает реакционную способность этилена к озону. [39]
Свойства и, соответственно, области применения полимеров ( смол) определяются рядом показателей, специфических для этих соединений: молекулярным весом, растворимостью, адгезией, химстойкостью, способностью к формованию и литью и др. Уже давно было замечено, что некоторые важные свойства полимеров одного и того же состава изменяются с изменением молекулярного веса. При повышении до известного предела молекулярного веса полимера увеличивается механическая прочность, повышается эластичность, твердость, устойчивость к высоким и низким температурам. Но наряду с этим, ряд других ценных свойств полимеров заметно снижается, например, ухудшается растворимость полимеров и внешний вид получаемых продуктов. Кроме того, известно, что молекулярный вес полимеров не определяет всего комплекса их свойств. Поэтому, применяя для синтеза полимеров различные мономеры и изменяя степень полимеризации, можно получить материалы с требуемыми свойствами. При введении фенильной группы в состав мономера ( стирол) значительно улучшаются диэлектрические свойства материала. В табл. 2 приведены некоторые данные, иллюстрирующие влияние характера функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул на свойства полимерй. [40]
Страницы: 1 2 3