Cтраница 4
Сходство спектральной картины при ускоренном старении слоев липмановской эмульсии с картиной спектра поглощения центров, образующихся при химической сенсибилизации, указывает, очевидно, что в обоих случаях протекают одинаковые топохимические процессы. Этот вывод имеет важное значение для понимания сущности химического созревания: поскольку нагревание ксерогеля эмульсии можно рассматривать как модель второго созревания, то полученные результаты можно считать первым прямым доказательством восстановительного механизма центрообразования при созревании. Таким образом, эти данные находятся в полном согласии с выводами о восстановительном характере химического созревания. [46]
По Рогинскому ( 1938 г.), каждая топохимическая реакция складывается из последовательности химических и кристаллизационных стадий. Для кинетики топохимических процессов весьма важно определить лимитирующую стадию процесса образования или исчезновения твердой фазы. Основным условием осуществления топохимического процесса зарождения новой фазы является превышение изобарного потенциала системы равновесного значения. С учетом этого условия было предложено называть системы, удаленные по химическим или структурным причинам от равновесия, пересыщенными. Вблизи от равновесия возможен рост имеющихся зародышей новой твердой фазы с образованием стабильного продукта реакции. [47]
Образование УО состоит из двух этапов. На первом этапе на поверхности катализатора образуются атомы углерода через промежуточные карбидоподобные соединения. На втором - происходит топохимический процесс образования из атомов углерода графитоподобной фазы. Наличие индукционного периода можно объяснить лимитирующей стадией, которой является стадия выделения атомов углерода из раствора в металле и образования зародышей фазы графита на поверхности катализатора, что согласуется с существующими теоретическими представлениями. [48]
Теплопроводность отложений зависит от их структуры и химического состава. Теплопроводные отложения менее опасны с точки зрения перегрева металла. Снижение пористости отложений приводит к увеличению теплопроводности, Образование отложений на поверхностях нагрева может быть обусловлено кристаллизацией солей из пересыщенных растворов, седиментацией органических и минеральных коллоидов, электрохимическим восстановлением веществ, высокотемпературными топохимическими процессами на теплонапряженной поверхности металла. В формировании отложений, как правило, участвует не один процесс, а их комплекс. Это обстоятельство и обусловливает многокомпо-нентность состава отложений. [49]
Такие реакции называются топохимичеекими. К ним относятся многие реакции, происходящие в твердом теле. Рассмотрим некоторые типы топохимических процессов, которые используются для приготовления катализаторов. [50]
Наряду с вопросами строения химических соединений эффект Мессбауэра может, несомненно, найти применение и в химической кинетике и радиационной химии. Помимо возможностей прямого получения кинетических кривых полностью в одном опыте ( по частоте отсчетов при какой-то фиксированной характерной скорости движения) здесь особенно интересны перспективы наблюдения нестабильных промежуточных продуктов. При осуществлении реакций в жидкой фазе возникает необходимость останавливать процесс, замораживая смесь для каждого наблюдения мессбауэровского спектра. В случае же топохимических процессов ( в частности, что особенно интересно, для радиационно - топохимических процессов) возможно непрерывное наблюдение изменения мессбауэровского спектра в ходе реакции. Это изменение было связано с появлением разных продуктов Ph SnJ4 / реакций диспро-пордиирования. [51]
Как правило, в большинстве опытов использованы порошкообразные исходные вещества, где диффузионные торможения исключаются и легко могут быть сведены к минимуму. Таким образом, лимитирующей стадией в этих процессах является химическая стадия в широком понимании: не только разрушение связей в исходном кристалле и образование новых в продуктах реакции, но и оформление твердого продукта в кристаллохимически определенную фазу. Не только первый акт, но и кристаллохими-ческое оформление продукта при топохимических процессах происходят в непосредственной близости к поверхности раздела исходный кристалл - продукт реакции и охватывают всего несколько атомных ( молекулярных) слоев. [52]