Cтраница 2
Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такая-наги и др. [50-51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7 лУчами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент - с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. [16]
Разрешающее время, которое достигается с использованием спиновых ловушек, определяется характеристическим временем захвата радикалов ловушкой. [17]
Если эти ингибиторы имеют ароматический характер [347], их действие может заключаться не только в простом захвате радикалов, но также и в передаче энергии. [18]
С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая: 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала; 2) вероятность захвата е велика. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и тдиф пренебрежимо мало. [19]
Предполагается, что оценка значения механизма инактивации радикалов должна основываться на сравнении химической структуры, способности захвата радикалов и защитного действия в различных системах. [20]
В общем случае поток радикалов Ji определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии D и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. [21]
Величина Ь 1, вычисляемая по формуле ( 49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле ( 48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точном значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [22]
Из-за ожидаемой быстроты реакций рекомбинации и диспропорционирования бирадикала невозможно различить эти альтернативные механизмы путем использования обычного метода захвата радикалов. [23]
Таким образом, при радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений становятся более заметными эффекты, связанные с захватом радикалов растворенными веществами или с конкуренцией реакций радикал - радикал и радикал - растворенное вещество. [24]
Мер клин и Липский [87] считают, что при низких концентрациях наряду с процессами передачи энергии действительно имеет место захват радикалов и атомов. Фримен [52] пришел к аналогичному выводу. С другой стороны, Барр и Гудспид [19] установили, что константы скоростей процессов передачи энергии значительно больше, чем константы скоростей реакций захвата радикалов. На основании этого они предположили, что при концентрациях бензола, меньших 1 %, протекают только процессы переноса энергии, а при концентрациях, больших 1 %, бензол начинает конкурировать с радикальными реакциями. Необходимо, однако, понимать, что вероятности реакций не могут быть связаны лишь с константами их скоростей. [25]
Действительно, если изложенные представления справедливы, то добавки, осуществляющие радиационную защиту, должны влиять не только на захват радикалов в твердой фазе, но и на выход водорода; однако экспериментального подтверждения это пока не получило. [26]
Мер клин и Липский [87] считают, что при низких концентрациях наряду с процессами передачи энергии действительно имеет место захват радикалов и атомов. Фримен [52] пришел к аналогичному выводу. С другой стороны, Барр и Гудспид [19] установили, что константы скоростей процессов передачи энергии значительно больше, чем константы скоростей реакций захвата радикалов. На основании этого они предположили, что при концентрациях бензола, меньших 1 %, протекают только процессы переноса энергии, а при концентрациях, больших 1 %, бензол начинает конкурировать с радикальными реакциями. Необходимо, однако, понимать, что вероятности реакций не могут быть связаны лишь с константами их скоростей. [27]
Очевидно, &8 &5, & е и &7 - Физически это может иметь место при больших значениях е-вероятности захвата радикалов стенками и при низких давлениях, в области которых роль стенок как фактора обрыва цепей велика. [28]
Мы знаем, что наличие некоторых активных примесей даже в небольшом количестве сильно тормозит неразветвленные цепные реакции за счет захвата радикалов цепи или за счет реакций, которые переводят активные радикалы в малоактивные. [29]
Подобные предположения часто делались и другими авторами, например, Гардоном [86], который использовал их для доказательства пропорциональности скорости захвата радикалов частицами разного размера или мицеллами ( в водноэмульсионной полимеризации) - площади их поверхности. Основанная на законах Фика классическая теория диффузии [77] говорит, что поток вещества с коэффициентом диффузии D при концентрации с к частице с радиусом г, которая его необратимо абсорбирует, равен 4nrDc и, следовательно, пропорционален радиусу, а не площади поверхности частицы. Таким образом, частица ведет себя как ловушка, захватывающая олигомеры; в отсутствие частицы последние диффундировали бы в разных направлениях. [30]