Cтраница 2
Этот вывод находится в качественном согласии с данными по влиянию ТБА на водородное перенапряжение [169]: в области обычного разряда в присутствии ТБА перенапряжение водорода значительно возрастает, тогда как при безбарьерном процессе, когда перенапряжение не зависит от t) - потенциала, влияние ТБА практически отсутствует. [16]
Сопоставление данных по энергии активации обычного разряда на ртути с вероятными оценками теплоты адсорбции водорода на ней привело к выводу о том, что для металлов с высоким перенапряжением водорода довольно велика вероятность обнаружить безбарьерный процесс. [17]
Первая глава посвящена феноменологической теории электродных процессов; в ней рассматриваются соотношение Бренсте-да - Поляни и некоторые его следствия и вопрос о реальных и идеальных энергиях активации и предэкспоненциальных множителях. Специальное внимание уделяется теории безактивацион-ных и безбарьерных процессов. [18]
Поскольку реакция, обратная безбарьерному процессу, является безактивационной, то, казалось бы, все частицы, образовавшиеся, например, при безбарьерном разряде, должны с большой скоростью ионизироваться, вернувшись в прежнее состояние. Таким образом, суммарный ток равен нулю, и безбарьерный процесс оказывается недоступным экспериментальному наблюдению. [19]
Таким образом, остается выбор только между двумя безбарьерными процессами - электрохимической десорбции и разряда. Он может быть сделан на основании данных об энергии активации безбарьерного процесса выделения водорода на серебре. В [147] получены следующие значения А0 ( реальной энергии активации при равновесном потенциале); в сернокислом растворе 10 7 ккал / молъ, в солянокислом 13 4 ккал / молъ. Расхождение между этими растворами вызвано, по-видимому, различиями в специфической адсорбируемости анионов. [20]
Выше мы называли реакцию безбарьерной, но в действительности она является квазибезбарьерной. Аналогично тем рассуждениям, которые проводились в предыдущих параграфах, можно заключить, что если бы имел место истинный безбарьерный процесс, то была бы слишком велика вероятность обратной безак-тивационной реакции. В С12 превращалась бы в этом случае лишь небольшая часть атомов С1 ( 1) - только те из них, которые образовались в непосредственной близости от иона С1 -, но при таком механизме анодная реакция имела бы второй порядок по хлориду, а катодная - нулевой, что противоречит эксперименту. [21]
![]() |
Потенциальные кривые для сильно эндотермического разряда аниона. [22] |
T и не зависит от сдвига по вертикали терма начального состояния. Зависимость же энергии активации от потенциала полностью определяется потенциальными кривыми растворителя, поэтому она такая же, как для безбарьерного процесса. Такой процесс был назван квазибезбарьерным. [23]
Полученный выше вывод об определяющем участии электронов с уровня Ферми оказывается далеко не всегда справедливым. Действительно, рассмотрим вновь рис. 1.9, на котором кривая 1 соответствует состоянию электронов на уровне Ферми при каком-то электродном потенциале ф15 при котором наступил безбарьерный процесс. [24]
В отличие от газофазных реакций для реакций в жидкой фазе, в частности для реакций переноса заряда, такие процессы долго не удавалось обнаружить. В этих опытах были найдены значения а, стремящиеся к нулю или единице по мере увеличения разности рК донора и акцептора протонов. Как мы отмечали выше, обнаружение безбарьерного процесса возможно лишь в том случае, когда за элементарным актом следует быстрый релаксационный процесс, конкурирующий с обратной безактивационной реакцией. В жидкостях одним из таких процессов является диффузия продуктов реакции, приводящая к их разделению. Поэтому процессы с а с 1 были интерпретированы Айгеном как реакции, лимитированные диффузией продуктов. Не сомневаясь в справедливости этой интерпретации для некоторых случаев, в частности для не очень сильно эндотермических процессов, мы все же полагаем, что и для гомогенных реакций также могут осуществляться другие механизмы с другими релаксационными процессами ( см. гл. [25]
Вторая глава посвящена экспериментальной проверке теории - исследованию безбарьерного разряда ионов водорода. Основной материал этой главы относится к выделению водорода на ртутном и в меньшей степени серебряном катодах. В конце ее дано краткое резюме некоторых вопросов теории безбарьерных процессов, выходящих за рамки чисто феноменологического описания. [26]
Однако против такого объяснения может быть выдвинуто возражение, основанное на энергетических данных. Как отмечалось выше, основной особенностью безбарьерного разряда является равенство энергии активации и теплоты разряда. Так как энергия активации - величина существенно положительная, то ясно, что безбарьерный процесс возможен лишь в том случае, если акт разряда идет с поглощением тепла. [27]
Согласие оценок энергии связи Hg - Н, полученных двумя совершенно независимыми путями - из перенапряжения обычного разряда и из энергии активации безбарьерного разряда, представляется весьма важным. Оно свидетельствует о том, что область с а, 1 действительно относится к безбарьерному разряду, а не связана с каким-то случайным эффектом, например наличием у потенциальной кривой начального состояния практически вертикального участка ( см. работу Есинаидр. Как будет видно из дальнейшего, хорошее согласие оценок энергии адсорбции водорода, полученных из сравнения перенапряжений обычного разряда и из энергии активации безбарьерного процесса, наблюдается также и для серебряного катода. Это является дополнительным доказательством справедливости трактовки процесса с Ъ - 0 06 в как безбарьерного. [28]
Следовательно, реакция с ним можег произойти практически только в том случае, если первый ион разрядится в непосредственной близости от второго. Этим безбарьерный процесс отличается от квазибезбарьерного, для которого промежуточный продукт самопроизвольно стабилизируется; обратная реакция затруднена, и скор ость процесса в целом может определяться квазибезбарьерной стадией, независимо от параметров последующих стадий. Это обстоятельство позволяет в принципе различить на опыте безбарьерные и квазибезбарьерные процессы. [29]