Прочность - адсорбционная связь
Cтраница 2
Таким образом, суммарный эффект, воспринимаемый как поверхностная диффузия адсорбированных частиц, может на самом деле быть обусловлен переносом их благодаря равновесию с газовой фазой. Вследствие высоких значений энергии активации поверхностной диффузии и прочности адсорбционной связи при химической адсорбции, поверхностная подвижность при этом, как правило, менее вероятна, чем при физической адсорбции. Вероятность поверхностной подвижности увеличивается с повышением температуры. Возможны и эпизодические переходы частиц с одного места поверхности на другое; если вероятность такого поступательного движения адсорбированных частиц будет значительно меньше вероятности колебательного и вращательного движе - ний, то, несмотря на наличие этих переходов, они могут практически не сказываться на величинах статистических сумм и энтропии адсорбции. [16]
Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [17]
Дауден рассматривает случаи, ведущие к образованию различных форм адсорбционной связи. Поэтому увеличение числа d - вакансий в металле должно вести к повышению прочности адсорбционной связи. Образование более прочных dsp - связей при адсорбции требует значительной энергии возбуждения электронов, что может достигаться при достаточно высоких-температурах. Отмечается [186] различие адсорбционных свойств d - металлов ( обладающих of - вакансиями) и sp - металлов: кислород химически адсорбируется всеми металлами, но водород, азот и насыщенные углеводороды - только. [18]
Общепризнано, что адсорбция происходит благодаря тому, что молекулы поверхности адсорбента обладают силами притяжения по отношению к адсорбируемому веществу. Притяжение взаимное и осуществляется тем же типом связывающих сил, несмотря на то, что различные системы обнаруживают большие различия в прочности адсорбционной связи. Было предложено много теорий о характере сил, действующих между атомами или молекулами. [19]
 |
Характеристики анодных аммония и иодида поверх. [20] |
По этой причине остается один путь решения системы (3.3) - задавать разумные значения величины р и сопоставлять результат расчета. Иначе говоря, в зависимости от отношения степеней заполнения поверхности адсорбционными комплексами, содержащими и не содержащими ПАВ ( а это, в свою очередь, определяется в частности прочностью адсорбционных связей ПАВ - металл), будут реализоваться случаи ингибирования ( р 2), стимулирования ( р2) или независимости ( р2) скорости анодного процесса от наличия ПАВ. [21]
 |
Схема фотофизических процессов, приводящих к инициированию радикальной полимеризации на поверхности. [22] |
Заключая данный раздел, заметим, что несмотря на определенные достижения в понимании механизма фотоинициирования радикальной полимеризации на поверхности, связанные главным образом с применением электронных представлений физики твердого тела, в этой области имеется ряд невыясненных вопросов. Остается, в частности, неясным детальный механизм переноса энергии возбуждения от решетки к адсорбированным мономерам. В этом плане могут быть полезны дальнейшие исследования влияния на эффективность процесса электронной природы мономеров и твердого тела, а также прочности адсорбционной связи мономеров с поверхностью и конкретных механизмов адсорбции. По мнению авторов книги, реакция полимеризации может быть удобной моделью для изучения физики и химии фотопроцессов на поверхности. [23]
Следовательно, происходящие с увеличением числа колец изменения потенциала ионизации и сродства в электрону действуют в одном направлении, способствуя увеличению прочности я-комплексной адсорбции. Этот эффект частично компенсируется усложнением исходного соединения, которое вызывает уменьшение резонансного интеграла и интеграла перекрывания связывающих и разрыхляющих орби-талей, а следовательно, и уменьшение прочности адсорбции в результате внутренней компенсации. Таким образом, различия в адсорбционной способности ароматических соединений можно легко объяснить образованием я-комплексов; однако, благодаря наличию двух противоположных эффектов, трудно предсказать направление изменения прочности адсорбционной связи. Значит, положительное влияние изменения потенциала ионизации и сродства к электрону постепенно компенсируется в результате усложнения связывающих и разрыхляющих орбиталей. [24]
В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Основными допущениями этой теории являются также: на поверхности имеется конечное и не изменяющееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу; места энергетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции; между адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводящее к изменению характера и прочности адсорбционной связи; кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [25]
В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Осыовны ми допущениями этой теории являются также: на поверхности имеется конечное и не изменяющееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу; места энер гетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции; меж ду адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводящее к изменению характера и прочности адсорбционной связи; кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [26]
 |
Зависимость величин U трех углеводородов от числа атомов углерода, измеренная при трех различных температурах на широкопористом силикагеле. [27] |
Эта зависимость является линейной. Наклон прямых при постоянной температуре является мерой теплоты адсорбции и, следовательно, мерой прочности адсорбционных связей используемого адсорбента. [28]
Защитные свойства молекул ингибиторов обусловлены, в первую очередь, адсорбцией их на поверхности железа. Вступая во взаимодействие с незавершенными d - орбиталями, гетероатом молекулы ингибитора выступает в качестве донора электронов. Очевидно, что прочность связи металл - ингибитор будет зависеть от величины электронной плотности на адсорбционно-активном атоме ингибитора. На основе квантохнмических представлений для ингибиторов типа RnX ( XN, О, Р, S, Se, As) было установлено, что прочность адсорбционной связи гетероатома с железом и, следовательно, защитные свойства зависит от способности гетероатома насыщать с ( - орбиталн железа. По способности защищать металл гетероатомы располагаются в ряд: кислород азот фосфор сера селен; в этой же последовательности снижается электроотрицательность этих элементов. [29]
В имеющихся к настоящему времени работах ( см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп ( см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. [30]
Страницы: 1 2