Cтраница 1
Радикальные агенты передачи цепи не влияют на молекулярный вес полимера. [1]
Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации-процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1 4 -, так и по 1 2-положе-ниям сопряженной диеновой системы. [2]
Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1 4 -, так и по 1 2-положе-ниям сопряженной диеновой системы. [3]
Полимеризация ненасыщенных органических соединений ( мономеров) может идти при воздействии различных ионных и радикальных агентов. В процессах получения наиболее важных полимеров широко применяются химические источники радикалов. К ним относятся органические перекиси и азо-соединения, которые при нагревании распадаются на свободные радикалы. Часто используется реактив Фентона - раствор смеси ионов двухвалентного железа и перекиси водорода, дающий свободные радикалы по механизму переноса заряда. [4]
Как уже отмечалось в предыдущих главах, хинолидные соединения легко образуются при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными и радикальными агентами. Большая часть хинолидных соединений этого ряда, имеющих в качестве геминальных заместителей помимо алкильной группы атомы брома, хлора, гидроксильную, нитро - и другие группы, в индивидуальном виде является устойчивыми и в то же время чрезвычайно реакционноспособными соединениями. [5]
Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи С - Н под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодефицитными, т.е. электрофильными реагентами, например, с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод ( простейший пример - ион СЩ4), ионом нитрония ( NC 4) и т.п. В этих реакциях затрагиваются на только С - Н - связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи С - С между атомами углерода. Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах ( гл. [6]
Величины зарядов на атомах q -, индексов свободной Fr валентности называются индексами реакционной способности; они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. [7]
Если бы относительная реакционная способность отдельных С - Н - связей определялась только их энергиями диссоциации, она должна была бы оставаться постоянной независимо от вида радикального агента. Рассмотрение экспериментальных данных показывает, что это не так. Например, метальные радикалы преимущественно атакуют а-связи С - Н в пропионовой кислоте, имеющие меньшую энергию диссоциации. [8]
Поляни - Эванса и уравнением Гаммета существует непосредственная связь, которая, в частности, свидетельствует о зависимости между тсплотами свободнорадикальных реакций и полярными константами заместителей в субстрате или радикальном агенте. В свою очередь, это означает, что энергии гомолитически разрываемых ( или образуемых) связей являются функциями величин а-констант заместителей. [9]
Данные таблицы, характеризующие селективность реагентов zci к энергетическому и полярному фактору, могут быть использованы для оценки субстратной и позиционной селективности в конкретных реакциях, а также для прогнозирования потенциальной пригодности того или иного радикального агента для решения конкретной синтетической задачи. [10]
Если сшивка с помощью серы приводит к образованию между полимерами связей типа С - ( 8) - С, которые не очень прочны и склонны к дополнительным превращениям при нагреве, то сшивка с помощью радикальных агентов вызывает образование сетки из углерод-углеродных связей. Эта сетка обеспечивает вулканизату такие достоинства, как повышение твердости, сопротивление разрыву, уменьшение остаточной деформации при сжатии и хорошие электрические свойства. [11]
Согласно этим постулатам: 1) при взаимодействии с электрофильным агентом наиболее подвержено атаке место молекулы, которое имеет максимальную плотность двух электронов, занимавших более энергетически высокие молекулярные орбиты в основном состоянии; 2) при атаке нуклеофильным реагентом реакционный центр имеет наиболее высокую плотность двух электронов, которые должны были бы занять энергетически самую низкую из незанятых орбит в основном состоянии; 3) в случае радикального агента реакционный центр обладает высокой плотностью двух электронов - одного, занимающего энергетически самую высокую орбиту в основном состоянии, и другого, занимающего самую низкую из незанятых ( вакантных. Самые высокие из заполненных орбит и самые низкие - из вакантных - являются граничными, по определению японских химиков. [12]
В последние 15 - 20 лет, благодаря усилиям исследователей различных стран, существенное развитие получила и химия полифторароматических соединений. Определенные успехи как в теоретическом, так и в синтетическом отношении достигнуты при исследовании реакций полифторароматических соединений с нук-леофильными, электрофильными и радикальными агентами. [13]
Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть ( и так оно и есть в действительности) - пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [14]
В предыдущем разделе были рассмотрены реакции различных соединений с феноксильными радикалами, получающимися при окислении пространственно-затрудненных фенолов. Как правило, в этих случаях наблюдается рекомбинация вновь возникающих радикалов с находящимися в избытке феноксильными радикалами. Процесс рекомбинации наблюдается и при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с различными радикальными агентами. В этом случае возникающие из фенолов в ходе реакции феноксильные радикалы либо реагируют с избытком исходного радикала с образованием диеноновых соединений, либо подвергаются димеризации или диспропорционированию. Реакции подобного типа отличаются от рассмотренных ранее прежде всего радикальными объектами, способными к рекомбинации с феноксильными радикалами. Кроме того, собственно феноксильные радикалы в таких реакциях очень часто специально не фиксировались, однако промежуточное их возникновение в этих случаях не вызывает сомнений. [15]