Cтраница 2
Сравнение результатов нашей работы и работы Захтлера и Фаренфорта, цитированных в докладе, с данными авторов позволяет заключить, что реакция О ( аде. В данном случае реакция, очевидно, происходит путем восстановления окисленного слоя. [16]
Помимо сильных по интенсивности формиатных полос, наблюдаемых в спектре системы муравьиная кислота - никель, Захтлер и Фаренфорт ( 1960) обнаружили слабые полосы воды при 3320 см 1 и полосы поглощения при 2200 и 2080 см 1, обусловленные адсорбированными на никеле двуокисью и окисью углерода. [17]
Механизм каталитического разложения муравьиной кислоты на металлах через промежуточное образование соответствующих фор-миатов обосновывается в ряде работ Захтлера, в которых показана экстремальная зависимость скорости реакции от теплоты образования формиата типа вулканообразной кривой Баландина. [18]
В результате изучения окисления пропилена [29] было обосновано образование промежуточного соединения аллильного типа ( подробнее см. лекцию Захтлера, стр. [19]
Основное гетерогенное направление нашего Симпозиума будет представлено лекциями таких крупных и известных исследователей, как де Бур и Захтлер из Нидерландов и Темкин из СССР, и большим числом частных докладов. [20]
Эта величина, по-видимому, указывает также на то, что исследованные нами кристаллы никеля в отношении их граней аналогичны кристаллам, предполагаемым Захтлером с сотрудниками [11] в случае пленок. [21]
Боресков при этом исходит из предпосылки, что энергия связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в величину энергии активации реакций окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов по теплоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК спектрами. Более подробно связь термодинамических параметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов. [22]
Результаты этих наблюдений, по-видимому, связаны с данными Миньоле [83], согласно которым при малом покрытии поверхности поверхностные потенциалы водородных пленок на никеле и других металлах являются отрицательными, однако с возрастанием степени покрытия проходят через минимум и в конце концов достигают положительных значений. Захтлер и Доргело [ 9бв ] интерпретировали эти наблюдения, предположив существование двух форм адсорбированного водорода, из которых одна появляется позже другой, причем обе действуют на. Вторая форма, которая вызывает уменьшение сопротивления, связывается менее прочно и при откачивании удаляется с поверхности в первую очередь. [23]
Исследования Захтлера, Эмметта, Борескова, Александера, Кларка и др., посвященные детальному выяснению фазового состава сплавов, их однородности, химической структуры поверхности, показали наличие определенных трудностей в применении первоначальных представлений Даудена о роли заполнения rf - зоны для объяснения каталитических свойств сплавов. Такая ситуация является совершенно естественной и возникла в результате применения современных физических методов, уточнивших структуру сплава. Для решения проблемы необходимы дальнейшие детальные физические и каталитические исследования сплавов различной природы. [24]
Как правило, нельзя производить измерения при давлении газа, превышающем 10 - 5 мм рт. ст., из-за вклада, вносимого в общий ток ионизирующими столкновениями, хотя этот процесс и может давать известные преимущества, если давление газа поддерживается постоянным. Так, Захтлер и Доргело [93] проводили все измерения при низких давлениях аргона и получили примерно 35-кратное линейное усиление тока. Данные относительно необходимого давления аргона они не приводят, но обычно оптимальное значение давления газа для усиления лежит в интервале 10 - 3 - 1 мм рт. ст. и сильно зависит от геометрии ячейки и величины дополнительного напряжения. Другим преимуществом усиления с помощью инертного газа является то, что производить точные измерения можно при гораздо больших парциальных давлениях активных газов. [25]
Только в работе Захтлера и де Бура [ 6J для небольшой группы катализаторов была установлена зависимость между их каталитической активностью и способностью к восстановлению углеводорода. [26]
Как они полагают, Rh более активен чем Со, a Pt активнее, чем PdJ Однако, в согласии с Андерсоном и Кемболом, мы считаем, что Ni лучший гидрирующий катализатор, чем Pd. Скейт, ВанРзйен и Захтлер [23] отмечали, что при объяснении активности нужно учитывать два фактора: теплоты хемосорбции продуктов реакции и реагирующих веществ и стабильность активного комплекса. Такие расчеты требуют гораздо больше сведений, чем имеется в настоящее время, но они необходимы для возможности предсказания каталитической активности металла. [27]
В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спектроскбпическое, калориметрическое и масс-спектро-скопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. [28]
Однако он имел дело с конденсированными в вакууме пленками, на которых, как показали Захтлер и Дорджело [1], разделение фаз полное, что обнаруживается рентгенографически. При ограниченной подвижности атомов в изученных сплавах наблюдаемая структура отвечает непрерывному ряду метастабильных твердых растворов. [29]
Так, Сидоровым [32] было показано образование эфирных связей при адсорбции метанола на силикагеле. Хироте, Фуэки и Сакаи [33] установили наличие поверхностных координационных алюминиевых комплексов при адсорбции метиламина на окиси алюминия, Захтлер с сотрудниками [34] показали, что первой стадией процесса окисления бензальдегида на окисных катализаторах является образование несимметричного бензоата металла. Эти данные свидетельствуют о том, что химические свойства веществ, участвующих в каталитических процессах, в значительной степени сохраняются и в ходе поверхностных реакций, что может служить хорошей основой для раскрытия их механизма. [30]