Захтлер

Cтраница 3

В последнее время значительно повысился интерес к роли двумерных соединений в гетерогенном катализе. Накопленные в результате данные позволили прийти к выводу, что выдвинутое Сабатье [42] предположение, согласно которому гетерогенный катализ идег через стадию образования промежуточных соединений, может оказаться до некоторой степени верным для ряда реакций на поверхностях металлов и окислов. Захтлер [46] подчеркивал, что эта тенденция ( или возвращение к старым представлениям) мотивируется попытками установить соотношения между наблюдаемыми в катализе закономерностями и общими химическими закономерностями, а не представлениями, прямо основанными на электронных-принципах. [31]

Захтлер и Йонгпир [20] пришли к выводу, что во всех сплавах, содержащих от 3 до 80 % Си, в которых достигалось равновесие при 200 С, поверхностный слой обогащен медью, по сравнению со средним составом. Вторая фаза с низким содержанием меди преимущественно концентрируется внутри сплава, а не у поверхности. Захтлер и Доргело [21] установили, что работа выхода никель-медных сплавов, содержащих от 3 до 8 % Си, составляет 4 61 эв, тогда как для чистых никеля и меди она равна, соответственно 5 1 и 4 66 эв. Они пришли к выводу, что имеется общее соответствие между работой выхода, измеренной для пленок из этих сплавов, и каталитической активностью. Тойошабуро [23] предположил, что общий характер возможного несоответствия активности и состава сплавов обусловлены нарушениями кристаллической решетки. [32]

Кристаллическая структура медно-шшслевых сплавов. [33]

Си [8]), становится очевидным, что хемосорбция водорода и активность при каталитической гидрогенизации не могут зависеть непосредственно от содержания d - вакансий на поверхности. Исследования Захтлера выполнены с тонкими металлическими пленками. Было интересно проверить, возможно ли получить такие же данные для гранулированных порошков или для катализаторов на носителях. [34]

Кривые спектрального распределения анализировались методом Фаулера; максимальные значения поверхностных потенциалов, связанные, возможно, с загрязнением поверхности, составляли для системы Ag Н2 0 81 в, для системы А1 Н2 - 0 81 в и для системы Pt H2 2 2 в. Зурман и Захтлер [43] исследовали адсорбцию различных газов на платиновой фольге и нашли, что адсорбция молекул Но увеличивает, а адсорбция атомарного Н уменьшает работу выхода платины. Кроме того, было отмечено влияние бомбардировки электронами на поверхность платины, частично уже покрытую водородом. В одном случае, когда работа выхода сначала уменьшалась, а затем возрастала, оказалось, что бомбардировка вначале приводит к диссоциации адсорбированных молекул Н2 на атомы, а после этого - к полному удалению их с поверхности. [35]

Принять, что эти сплавы представляют идеальные твердые растворы во всем интервале составов, можно только при наличии прямых экспериментальных доказательств. Хотя при высоких температурах энтропия достаточно велика, чтобы обеспечить однородность состава, при низких температурах может происходить разделение с образованием двухфазной системы. В результате последовательного добавления до 18 % никеля к меди образуется однофазная система, представляющая комплекс состава 18 % Ni - 82 % Си, а дальнейшее увеличение содержания никеля ведет к образованию двухфазной системы, состоящей из никеля и комплекса никеля и меди. Захтлер сделал еще один важный вывод: он установил, что ввиду более высокой способности меди к диффузии этот комплекс не распределяется в массе никеля равномерно, а имеет тенденцию накапливаться у поверхности. Возможно также, что свободная поверхностная энергия никеля понижается благодаря присутствию капиллярноактивного комплекса. Таким образом, небольшого количества комплекса достаточно для того, чтобы покрыть никель, и только при большом содержании никеля соприкасающаяся с газовой фазой поверхность состоит из никеля и участков, занятых комплексом меди и никеля, число которых убывает. [36]

Диаграмма состояния системы Ni-Си. [37]

Сложность состоит в том, что в твердом состоянии превращение протекает медленно, и поэтому трудно быть уверенным, что истинное равновесие действительно достигнуто. Более того, определить поверхностный состав сплава достаточно трудно. Рассмотрев эти и другие данные, Захтлер [112] получил картину изменения свободной энергии образования сплава, приведенную на рис. 33, из которой следует, что при 473 К на диаграмме состояния должна существовать двухфазная область в интервале состава, отвечающего 2 - 80 ат. [38]

Вторая из этих схем, представляющая собой вид адсорбции с внедрением в междоузлия решетки, вполне может осуществляться в качестве первой стадии диффузии водорода в объем вольфрама или никеля. Известным доводом в пользу второй модели, согласно которой возникновение отрицательного поверхностного потенциала сопровождается переходом электронов к металлу, могут служить результаты измерений электрического сопротивления, полученные Зурманом [72] в ходе адсорбции Н2 на подвергнутой спеканию никелевой пленке. Хотя это объяснение и правдоподобно, нельзя утверждать, что оно правильно, так как Захтлер [75], измеряя поверхностный потенциал и электрическое сопротивление, показал, что положительные значения поверхностного потенциала могут быть обусловлены загрязнением исходной металлической поверхности в неудовлетворительных экспериментальных условиях. [39]

Фазовый состав и параметры решетки бинарных пленок. [40]

Из представленных данных следует, что на поверхности находится фаза, богатая медью. Это подтверждается результатами измерения Ф при адсорбции СО при давлении порядка 10 - 8 мм рт. ст. Хорошо известно, что при таких давлениях СО хемосорбируется на Ni с повышением Ф и не хемосорби-руется на Си. Как видно из табл. 3, Ф не изменяется на чистой Си и увеличивается для двухфазных систем. Исходя из этого факта, а также из близости значений Ф для двухфазных систем к значению Ф для чистой Си, Захтлер и др. [63] приходят к выводу, что на поверхности имеется фаза, богатая медью. [41]

Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [42]

Страницы: 1 2 3