Проявление - сегментальная подвижность
Cтраница 2
Эти данные можно интерпретировать, исходя из следующих соображений. Известно [179], что скачок теплоемкости при стекловании обусловлен главным образом проявлением сегментальной подвижности макромолекулы, в то время как абсолютное значение теплоемкости в стеклообразном состоянии определяется колебаниями молекулярных групп. Введение наполнителей в полимер в большинстве случаев сопровождается ростом Тс и снижением Ср, обусловленным тем, что сегментальная подвижность макромолекул понижается вследствие перехода некоторой части макромолекул в граничные слои. В то же время введение наполнителей в жесткоцепной полимер приводит к снижению плотности упаковки в граничных слоях ( разрыхлению), в результате чего уменьшается число контактов между звеньями макромолекул. Это может приводить к росту подвижности и понижению Тс. При определенных условиях возможна компенсация обоих эффектов. Если в соответствии с представлениями о конформациях адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на поверхности принимает форму петли, то совершенно очевидно, что концы такой петли значительно слабее связаны друг с другом, чем в объеме. Следователыю, амплитуда колебаний участков / цепи между точками контактов с поверхностью увеличивается, что приводит к возрастанию абсолютного значения теплоемкости. [16]
Как и в предыдущем случае, здесь наблюдаются две релаксационные области. Темлература низкотемпературного перехода ( - 40 С) полидиенуретана связана с проявлением сегментальной подвижности цолидиенового блока и не зависит от состава жесткого блока. Потери в области этого перехода ослабевают до мере увеличения длины уретанового блока. [17]
Обнаруженные явления могут быть объяснены следующим образом. Возрастание ел с увеличением содержания твердой фазы в системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для проявления сегментальной подвижности при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что, в свою очередь, указывает на ограничение подвижности макромолекул в граничном слое. Однако повышение vh обусловлено более рыхлой упаковкой полимерных цепей в граничном слое по сравнению с упаковкой в объеме. Это коррелирует с ранее развитыми представлениями о влиянии твердой фазы на свойства аморфных полимеров. [18]
 |
Температурная зависимость tg 6 ( 1 и динамического модуля ( 2 для.| Дифрактограммы рентгеновского рассеяния сополимера с различной степенью гидрирования. [19] |
Переход при НО С в соответствии с литературными данными следует приписать плавлению полиэтилена. Что же касается перехода при - 16 С, то его ясной трактовки, невзирая на большое число работ, посвященных изучению полиэтилена, нет. Ряд исследователей связывают его с проявлением сегментальной подвижности аморфной части полимера. Другие же полагают, что этот переход связан с движением сегментов основной цепи, содержащих боковые ответвления. [20]
Мы видим, что введение наполнителей в полимеры приводит к существенному возрастанию eft и Vh. Рассмотрим, как можно объяснить эти результаты. Возрастание е с увеличением содержания твердой фазы в системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для проявления сегментальной подвижности при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что указывает на ограничение подвижности макромолекул в граничном слое. [21]
III) было обращено внимание на то, что доля свободного объема, определяющая возможность молекулярных движений, не может быть одной и той же для всех типов движений, но должна зависеть от собственного объема релаксатора. Это следует из самой сути явления и необходимости реализации достаточного объема дырок для того, чтобы был возможен переход релаксирующего элемента из одного положения в другое. Найденное ранее постоянство доли свободного объема объясняется, очевидно, тем, что сравнивались, как правило, однотипные процессы, связанные только с проявлением сегментальной подвижности. Между тем совершенно очевидно, что движение боковых групп, начинающееся при температурах ниже температуры стеклования, также требует определенного свободного объема. Движение участков цепей, больших сегмента, также может реализоваться только в необходимом свободном объеме, который может достигаться выше температуры стеклования, определенной по началу сегментальной подвижности. Эти обстоятельства объясняют размытость интервала стеклования, которое нельзя приписать только одному виду молекулярных движений. [22]
Евяз - энергия активации вязкого течения мономера. Это означает, что при высокоэластической деформации и вязком течении преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры. Значение qi зависит только от химического строения звена и не зависит от температуры и деформации. Для ПС при температуре 50 наблюдается релаксационный переход при ГС100 С. В области перехода Qo и т возрастают, a v примерно равен объему сегмента ПС, включающего 8 - 10 мономерных звеньев. Этот релаксационный переход, по-видимому, связан с проявлением сегментальной подвижности в полимере под напряжением. [23]
Основной релаксационный переход ( а-переход) в полимерах с жесткими блоками БД-ГМДИ и БД-МДИ находится в области отрицательных температур и связан с проявлением сегментальной подвижности гибких ( ПТГФУ и ПТГФУ-БД) блоков. С ростом содержания полярных групп в гибком блоке наблюдается повышение значения эластичности в минимуме, что свидетельствует об уменьшении относительной доли сегментов, участвующих в переходе. Кроме того, у полимеров БД-МДИ проявляется вторичный релаксационный переход в области температур значительно более низких, чем основной переход для стеклообразного состояния, который, по-видимому, обусловлен движением отдельных полиэфирных сегментов, входящих в блоки ПТГФУ-БД. Степень его проявления пропорциональна количеству уретановых групп в гибком блоке. На температурной зависимости эластичности полиуретанов с жестким блоком БД-ГМДИ обнаруживают еще два релаксационных перехода при - 10 и 15 С. В соответствии с данными работы [44], переход при 15 С следует приписать проявлению сегментальной подвижности самого жесткого блока БД-ГМДИ. [24]
Страницы: 1 2