Cтраница 1
Модельный псевдопотенциал ( 73) передает основные особенности истинного псевдопотенциала ( см. рис. 38, а) и определяется малым числом параметров. Определив его раз и навсегда для выбранного вещества, можно затем использовать его в принципе при изучении любых свойств, обусловленных электронно-ионным взаимодействием в этом веществе. [1]
Модельный псевдопотенциал является нелокальным, т.е. зависящим от вида функции, на которую он действует. Нелокальность по /, даже сильная, не приводит к затруднениям. В то же время нелокальность по энергии может вызвать серьезные осложнения. Смысл построения модельного псевдопотенциала Уд / состоит в использовании его при расчете молекулы. Поэтому необходимо знать, как оператор УМ действует на орбитали, несколько отличающиеся от орбиталей свободного атома. Это обстоятельство необходимо учитывать при построении модельного псевдопотенциала. [2]
Каждый модельный псевдопотенциал соответствует определенному типу псевдовалентной орбитали. Он строится так, чтобы операторы точного и модельного псевдопотенциала при действии их на орбитали, мало отличающиеся от рассматриваемых псевдовалентных, давали близкие результаты. Подчеркнем, что эти результаты близки только при действии на указанные орбитали. При действии на другие орбитали ( например, остовные) операторы точного и модельного псевдопотенциалов могут давать совершенно разные результаты. В уравнении для молекулы псевдопотенциал заменяется на суперпозицию модельных псевдопотенциалов атомов, образующих молекулу. При решении построенного таким образом уравнения получают орбитали, мало отличающиеся от точных псевдовалентных орбиталей молекулы, и энергии, близкие к орбитальным энергиям молекулы. [3]
Метод модельного псевдопотенциала успешно применяют к расчетам атомов ( ридберговские состояния), молекул и твердых тел. [4]
К одной группе относятся модельные псевдопотенциалы, соответствующие гладкой псевдовалентной орбитали. [5]
Ко второй группе относятся модельные псевдопотенциалы, соответствующие малой в области остова псевдовалентной функции. Эти потенциалы называют потенциалами с жесткой сердцевиной ( hard core potentials), поскольку они не позволяют электрону проникать в область остова. [6]
При этом важно, что модельный псевдопотенциал одновалентного атома строится по атомным данным, вне зависимости от того, в какую молекулу этот атом входит. Поэтому атомный модельный псевдопотенциал строят один раз и используют его при расчете разных молекул. [7]
Заметим, что при построении модельного псевдопотенциала истинная псевдовалентная орбиталь заменяется приближенной, но гораздо меньше отличающейся от истинной, чем в случае сохраняющего норму псевдопотенциала. Тем не менее, в случае молекул с несколькими валентными электронами сохраняющий норму псевдопотенциал может оказаться предпочтительнее традиционных модельных псевдопотенциалов, если при его использовании уменьшится погрешность других приближений, которые приходится делать в случае многовалентных молекул. [8]
Проделанные оценки позволяют утверждать, что при использовании большинства модельных псевдопотенциалов погрешность, возникающая при замене точно псевдопотенциала модельным, меньше погрешности о дноэлек тронного приближения, лежащего в основе всей схемы. Погрешность некоторых модельных псевдопотенциалов, в частности типа (4.97), в ряде случаев меньше, чем погрешность, возникающая при использовании double - Zeta базиса Ругана. Таким образом, в этих случаях переход от точного псевдопотенциала к модельному практически не вносит дополнительной погрешности. [9]
Здесь N - число валентных электронов, N0 - число остовов; V ( r) - модельный псевдопотенциал / - го остова; Z / - заряд / - го остова; V - волновая функция валентных электронов ( псевдовалентная); Е - адиабатический потенциал. [10]
При этом важно, что модельный псевдопотенциал одновалентного атома строится по атомным данным, вне зависимости от того, в какую молекулу этот атом входит. Поэтому атомный модельный псевдопотенциал строят один раз и используют его при расчете разных молекул. [11]
При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т.е. чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. [12]
Проделанные оценки позволяют утверждать, что при использовании большинства модельных псевдопотенциалов погрешность, возникающая при замене точно псевдопотенциала модельным, меньше погрешности о дноэлек тронного приближения, лежащего в основе всей схемы. Погрешность некоторых модельных псевдопотенциалов, в частности типа (4.97), в ряде случаев меньше, чем погрешность, возникающая при использовании double - Zeta базиса Ругана. Таким образом, в этих случаях переход от точного псевдопотенциала к модельному практически не вносит дополнительной погрешности. [13]
Каждый модельный псевдопотенциал соответствует определенному типу псевдовалентной орбитали. Он строится так, чтобы операторы точного и модельного псевдопотенциала при действии их на орбитали, мало отличающиеся от рассматриваемых псевдовалентных, давали близкие результаты. Подчеркнем, что эти результаты близки только при действии на указанные орбитали. При действии на другие орбитали ( например, остовные) операторы точного и модельного псевдопотенциалов могут давать совершенно разные результаты. В уравнении для молекулы псевдопотенциал заменяется на суперпозицию модельных псевдопотенциалов атомов, образующих молекулу. При решении построенного таким образом уравнения получают орбитали, мало отличающиеся от точных псевдовалентных орбиталей молекулы, и энергии, близкие к орбитальным энергиям молекулы. [14]
Можно вместо этого требовать, чтобы какие-то характеристики атома, рассчитанные с помощью модельного псевдопотенциала, совпадали с их экспериментальными значениями. Таким способом получают так называемый эмпирический модельный псевдопотенциал. Он позволяет в какой-то мере, хотя и не вполне последовательно, учесть эффекты корреляции, т.е. в некотором смысле выйти за рамки одноэлектронного приближения. [15]