Cтраница 2
Заметим, что при построении модельного псевдопотенциала истинная псевдовалентная орбиталь заменяется приближенной, но гораздо меньше отличающейся от истинной, чем в случае сохраняющего норму псевдопотенциала. Тем не менее, в случае молекул с несколькими валентными электронами сохраняющий норму псевдопотенциал может оказаться предпочтительнее традиционных модельных псевдопотенциалов, если при его использовании уменьшится погрешность других приближений, которые приходится делать в случае многовалентных молекул. [16]
При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т.е. чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. [17]
В работе [58] эта трудность устраняется путем раздельного рассмотрения атомов и свободных зарядов. Для свободных зарядов квантово-статисти-ческая плотность вероятности 6 ( г, Т) обнаружения частиц сортов а и b на расстоянии г формально заменяется классической плотностью вероятности того же события с модельным псевдопотенциалом, не расходящимся на малых расстояниях. [18]
Можно вместо этого требовать, чтобы какие-то характеристики атома, рассчитанные с помощью модельного псевдопотенциала, совпадали с их экспериментальными значениями. Таким способом получают так называемый эмпирический модельный псевдопотенциал. Он позволяет в какой-то мере, хотя и не вполне последовательно, учесть эффекты корреляции, т.е. в некотором смысле выйти за рамки одноэлектронного приближения. [19]
Их очень много, и в большинстве работ используют псевдопотенциал, отличный от других. По-видимому, немаловажную роль в повсеместном увлечении методом псевдопотенциала сыграло то обстоятельство, что здесь исследователь может проявить свою фантазию и изобретательность, предложив свой собственный модельный псевдопотенциал. Качество результатов, полученных в этих работах, также оказывается разным. [20]
При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т.е. чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. Построение модельного псевдопотенциала атомного остова особых затруднений не вызывает, так как здесь всегда можно использовать результаты задачи с одним валентным электроном. [21]
Модельный псевдопотенциал является нелокальным, т.е. зависящим от вида функции, на которую он действует. Нелокальность по /, даже сильная, не приводит к затруднениям. В то же время нелокальность по энергии может вызвать серьезные осложнения. Смысл построения модельного псевдопотенциала Уд / состоит в использовании его при расчете молекулы. Поэтому необходимо знать, как оператор УМ действует на орбитали, несколько отличающиеся от орбиталей свободного атома. Это обстоятельство необходимо учитывать при построении модельного псевдопотенциала. [22]
Каждый модельный псевдопотенциал соответствует определенному типу псевдовалентной орбитали. Он строится так, чтобы операторы точного и модельного псевдопотенциала при действии их на орбитали, мало отличающиеся от рассматриваемых псевдовалентных, давали близкие результаты. Подчеркнем, что эти результаты близки только при действии на указанные орбитали. При действии на другие орбитали ( например, остовные) операторы точного и модельного псевдопотенциалов могут давать совершенно разные результаты. В уравнении для молекулы псевдопотенциал заменяется на суперпозицию модельных псевдопотенциалов атомов, образующих молекулу. При решении построенного таким образом уравнения получают орбитали, мало отличающиеся от точных псевдовалентных орбиталей молекулы, и энергии, близкие к орбитальным энергиям молекулы. [23]
Более того, если внимательно посмотреть на графики гладкой и малой в области остова псевдовалентных орбиталей ( см. рис. 21) можно заметить слабое волнообразное поведение этих функций в области остова. Взятие второй производной в (4.94) многократно усиливает эти волны ( примерно в Z2 раз, где Z - заряд ядра атома), и соответствующий потенциал оказывается сильно осциллирующим. Поэтому, хотя такие потенциалы вводят и даже называют точными модельными псевдопотенциалами, более целесообразным представляется другой способ. Реально поступают следующим образом: выбирают некоторый простой вид потенциала с параметрами, которые подгоняют так, чтобы решение уравнения с таким потенциалом было хорошим приближением к рассматриваемой псевдовалентной орбитали. [24]
Наиболее просто обстоит дело в методе Фудзинага, поскольку в этом случае псевдовалентная функция не отличается от валентной и, следовательно, нет необходимости модифицировать оператор межэлектронного взаимодействия. Таким образом, вместо одного уравнения (4.88) в случае одного валентного электрона получают систему уравнений, содержащих куло-новские и обменные интегралы с валентными орбиталями. Достоинствами такой системы уравнений являются: 1) из-за потенциала отталкивания (4.87) состояние системы валентных электронов оказывается основным, и для его определения не надо накладывать никаких дополнительных условий; 2) взаимодействие с остовом описывается локальным потенциалом, а это существенно уменьшает число молекулярных интегралов; 3) можно уменьшить набор базисных функций за счет ос-товных, поскольку для описания валентной функции в области остова, где она мала, требуется меньшая точность, чем при описании остовных функций. Использованные приближения ( замена нелокального обмена на локальный оператор и сокращение базиса) практически не ухудшают точности расчета. Например, для молекулы Вг результаты расчета равновесного расстояния, колебательной ( со) и вращательной ( В /) спектроскопических констант в приближении модельного псевдопотенциала Фудзинага с точностью до 1 % совпадают с результатами полного расчета методом Хартри - Фока с учетом всех электронов. [25]
Потенциал отталкивания VR в этом псевдопотенциале нелокальный ( интегральный), и при решении уравнения (4.83) в этом случае надо явно использовать остовные орбитали. В то же время рассмотренные гладкая и малая в области остова псевдовалентные орбитали имеют простой вид в области остова. Это наводит на мысль, что такие псевдовалентные орбитали должны удовлетворять ( пусть приближенно) каким-то более простым уравнениям, где не надо явно использовать остовные орбитали и потенциал в которых локальный или почти локальный. Такой потенциал действительно удается построить. Соответствующий метод назван методом модельного псевдопотенциала. [26]
Модельный псевдопотенциал является нелокальным, т.е. зависящим от вида функции, на которую он действует. Нелокальность по /, даже сильная, не приводит к затруднениям. В то же время нелокальность по энергии может вызвать серьезные осложнения. Смысл построения модельного псевдопотенциала Уд / состоит в использовании его при расчете молекулы. Поэтому необходимо знать, как оператор УМ действует на орбитали, несколько отличающиеся от орбиталей свободного атома. Это обстоятельство необходимо учитывать при построении модельного псевдопотенциала. [27]