Пурдь
Cтраница 1
 |
Зависимость площади пятна от нанесенного количества ( З - бутил-4 - оксианизола на двух пластинках силикагеля ( по Зе-геру. [1] |
Пурди и Тратер [28] обработали имеющиеся в литературе [3, 33, 356] и собственные данные и нашли зависимость между величиной пятна, полученной планиметрированием, и нанесенным количеством вещества. [2]
Метод Пурди - Ирвина 123 - исторически самый первый метод метилирования Сахаров. Состоит в обработке моносахарида йодистым метилом в присутствии окиси серебра в течение 20 - 40 ч при температуре кипения йодистого метила, который одновременно служит растворителем. Хотя метод очень прост, возможности его ограничиваются тем, что реакция проводится в гетерогенной среде и исходный моносахарид плохо растворим в йодистом метиле. Кроме того, метод неудобен из-за большого расхода окиси серебра, которая к тому же часто проявляет окисляющее действие, приводящее к побочным процессам. Гликозидный гидроксил перед метилированием по методу Пурди - Ирвина рекомендуется защищать, поскольку именно он подвергается окислению в первую очередь. В настоящее время этот метод применяется обычно только в тех случаях, когда необходимо довести до конца метилирование уже частично прометилиро-ванного моносахарида. [3]
Метод Пурди [300] ( йодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи ( особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [4]
Комптон и Пурди [148] продемонстрировали применимость в ВЭЖХ фосфор-чувствительных детекторов для селективного обнаружения фосфорорганических соединений. Любой детектор типа ТИД в принципе позволяет обнаруживать Фосфорорганические соединения с более высокой ( по сравнению с углеводородами) чувствительностью и селективностью; следовательно, такие детекторы могут представлять определенную ценность для количественного и качественного анализа этих соединений в сложных смесях. Чувствительность обнаружения некоторых фосфорорганических пестицидов при помощи ТИД в 500 раз выше, чем чувствительность их обнаружения при помощи ПИД, и, как полагают, чувствительность первых может быть еще более высокой. [5]
Метилирование цереброзид-сульфата по Пурди с последующим гидролизом дает 2 4 6-три - О-метилгалактозу, что доказывает положение остатка серной кислоты у С3 галактозного остатка. [6]
При метилировании по методу Пурди - Ирвина [102] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Растворителем при этом служит йодистый метил или смесь его с небольшим количеством метанола или ацетона. Окись серебра оказывает окисляющее действие на гликозидный гидроксил, поэтому перед метилированием эти группы необходимо защитить. Обычно метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра применяется для окончательного метилирования частично метилированного диметил-сульфатом полисахарида. [7]
Впервые работами шотландских химиков Пурди и Ирвина [1] было доказано, что водородные атомы гидроксильных групп в простых сахарах способны замещаться на алкильныо радршалы. [8]
Эванс, Манн, Пейзер и Пурди [2] показали, что молекула их удвоена, имеет мостиковое строение и, вероятно, тетраэд-рическую структуру с четырьмя группами, тетраэдрически расположенными около атома ртути в ту. [9]
Часто окончательное метилирование полисахарида проводят по методу Пурди. Чтобы можно было применить этот метод, частично метилированный продукт должен растворяться в йодистом метиле или в смеси йодистого метила и небольшого количества метанола или ацетона. [10]
Исследовательскую работу в этой области начали Маккомби и Пурди, а также Уорд, которые в 1935 г, синтезировали р, р, р - трихлортриэтиламин и другие га-лоидалкиламины. Эти авторы, а также Альфен и Молер с сотрудниками изучали прежде всего свойства трихлор-трйэтиламина. Предтеченский первым описал его физиологическое действие, а Влассопоулос дал первое теоретическое обоснование эффективности этого соединения в качестве ОВ. [11]
Иногда полностью метилированный полисахарид получают, сочетая метилирование по Хеуорсу и но Пурди. [12]
Метилирование частично ацилированных Сахаров йодистым метилом в присутствии окиси серебра ( метод Пурди) [1, 2] или другими агентами основного характера [3-5] часто сопровождается миграцией ацильных групп. Методика проведения этой реакции рассматривается на примере синтеза 2 - О-метил-о - маннозы. [13]
С кольцом В ( V) связаны две гидроксильные группы и радикал - СООН; формулам V или VI может соответствовать, таким образом, шесть структур. Исчерпывающее метилирование фомазарина по методу Пурди приводит к образованию метилового эфира триметилфомазарина, который при щелочном омылении в мягких условиях отщепляет элементы С2Н4 и, присоединяя Н2О, превращается в гидрат диметилфомазарина. При температуре плавления это вещество теряет СО2 и переходит в диметилдекарбоксифомазарин. [14]
Метод Пурди [300] ( йодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи ( особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [15]
Страницы: 1 2