Cтраница 2
Поскольку оксид серебра является более слабым основанием, чем, например, гидроксид натрия, и поэтому менее эффективно генерирует алкоксид, можно предположить наличие электрофильного катализа для ионизации связи С-галоген в алкилгалогениде. Метод Пурди использован [100] для синтеза оптически чистого этилового эфира 1-фенилэта-нола, тогда как попытки алкилирования этого хирального спирта по методу Вильямсона приводили к получению частично рацемизо-ванного продукта. [16]
В поисках подходящего растворителя для метилирования Сахаров Хэуорс [2] показал, что первоначальное метилирование можно даже с большим успехом проводить в водном растворе при использовании менее дорогих реагентов, таких, как диметилсульфат и 30 % - ный раствор едкого натра. В настоящее время для метилирования разнообразных производных Сахаров предложены различные модификации методов Пурди и Хэуорса. В качестве примеров можно привести, во-первых, использование Куном [ 31 в качестве растворителя 1М ] - диметил-формамида в совокупности с реагентами Пурдк, что в некоторых случаях приводит к полностью метилированным производным Сахаров с высоким выходом уже после одной обработки, и, во-вторых, использование Мензисом [4] для метилирования невосстанавливающих Сахаров гидроокиси таллия и йодистого метила. Другие модификации рассматриваются ниже. [17]
Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клайзен, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. [18]
Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клапзеп, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. [19]
Методика их количественного метилирования меняется в отдельных случаях. Обычно материал вначале алкилируют последовательными порциями смеси диметилсульфата и едкого натра, пока он не перестанет растворяться в воде. Затем его экстрагируют органическим растворителем и обрабатывают в этой среде реактивами Пурди, пока конечный продукт не перестанет обнаруживать в инфракрасной области спектра полос поглощения гидроксильных групп. Можно также вначале ацетилировать полисахарид, чтобы превратить его в растворимое в тетрагидрофуране вещество, и затем обрабатывать в этом растворителе последовательными порциями диметилсульфата и твердого едкого натра. Как указывалось выше, этот реактив вызывает замещение ацетильных групп метальными. [20]
Метод Пурди - Ирвина 123 - исторически самый первый метод метилирования Сахаров. Состоит в обработке моносахарида йодистым метилом в присутствии окиси серебра в течение 20 - 40 ч при температуре кипения йодистого метила, который одновременно служит растворителем. Хотя метод очень прост, возможности его ограничиваются тем, что реакция проводится в гетерогенной среде и исходный моносахарид плохо растворим в йодистом метиле. Кроме того, метод неудобен из-за большого расхода окиси серебра, которая к тому же часто проявляет окисляющее действие, приводящее к побочным процессам. Гликозидный гидроксил перед метилированием по методу Пурди - Ирвина рекомендуется защищать, поскольку именно он подвергается окислению в первую очередь. В настоящее время этот метод применяется обычно только в тех случаях, когда необходимо довести до конца метилирование уже частично прометилиро-ванного моносахарида. [21]
Метод Маскэта 125 представляет вариант известного из органической химии метода синтеза простых эфиров из галоидного алкила и алкоголята. После удаления аммиака саха-раты суспендируют в инертном растворителе и обрабатывают йодистым метилом. Метод обычно применяется в сочетании с методом Хеуорса в том случае, когда необходимо провести дометилирование уже частично метилированного сахара. Из-за необходимости работать с жидким аммиаком и отсутствия особых преимуществ перед методом Пурди - Ирвина этот метод широкого распространения не получил. [22]
Трудности возникают при определении границ пятна. В связи с малыми размерами пятен в ТСХ ( 15 - 150 мм2) погрешности в опреде пении границ пятен являются главным источником ошибок. Количество материала в пятне находят по зависимости веса материала от площади пятна, найденной для стандартных образцов. Например, Гид-дингс и Келлер / 25 / показали теоретически, а Бреннер и Нидерви-зер / 26 / экспериментально, что между площадями пятен и логарифмом веса нанесенного вещества существует линейная зависимость. Однако Пурди и Тратер / 27 / нашли линейную зависимость межцу корнем квадратным: из площади пятна и логарифмом веса нанесенного вещества, причем это соотношение выполняется в широком диапазоне концентраций. [23]