Cтраница 2
Сравнение теоретической и экспериментальной энергий активации может служить хорошим подтверждением выбранного механизма или позволит его отвергнуть. Если дополнительно предположить, что фактор частоты есть постоянная величина ( по теории столкновений он редко меняется более чем в 50 раз для реакций в газовой фазе), то сравнение энергий активации может подсказать, который из двух конкурирующих механизмов обеспечивает более благоприятный путь протекания реакции. При одинаковых факторах частоты реакция с меньшей энергией активации протекает быстрее. [16]
Как известно, выделение газообразного кислорода из растворов кислот происходит при потенциале анода более положительном, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( 1 23 В), на значение кислородного перенапряжения при данной плотности тока. Однако это справедливо лишь для ряда металлов ( Pt, Pd, Аи) и оксидных электродов, стойких в растворах кислот в условиях анодной поляризации. Таким образом, многообразие форм и путей протекания реакции выделения кислорода затрудняет выявление закономерностей электрохимического процесса окисления органических соединений. [17]
Чтобы достаточно четко представить себе механизм превращения углеводородов на определенном цеолите, необходимо установить: 1) структуру активного центра цеолита, 2) структуру всех адсорбированных промежуточных органических соединений и структуру переходного состояния для всех соединений - от реагентов до конечных продуктов, а также выяснить 3) характер взаимодействий между исходными реагентами, промежуточными соединениями и продуктами реакций с цеолитами в процессе диффузии, адсорбции, десорбции, в ходе химических превращений активных центров. Для выяснения механизма необходимо располагать всевозможными данными по кинетике, термодинамике и энергетике всех этих систем. В действительности же исходные экспериментальные данные и методы их обработки пока еще весьма несовершенны, и поэтому даже принятые в настоящее время механизмы, как правило, трудно признать полностью обоснованными и тем более окончательными, чаще всего это лишь наиболее приемлемое объяснение пути протекания реакции, которое дается на основе имеющихся данных и определенных сопоставлений. По мере появления новых экспериментальных результатов или по мере разработки новых методик их интерпретации существующие механизмы уточняются и исправляются. [18]
Необходимо отметить, что приведенные выше реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают происходящих при этом элементарных каталитических процессов. Возникает вопрос о механизме химического превращения, об элементарных стадиях, связанных с образованием промежуточных соединений, посредством которых осуществляется переход реагирующей системы от исходного состояния к конечному. К предположению об образовании промежуточных веществ приводят и соображения об энергии активации. Образование из исходного вещества промежуточного соединения и дальнейшее превращение его в конечный продукт должны происходить с меньшей энергией активации, чем непосредственное превращение исходного вещества в конечный продукт; это более выгодный путь протекания реакций. Порядок реакции при этом снижается. [19]
Псрничной реакцией является присоединение недорода к кислоте с образованием промежуточного продукта - - двухатомного спирта с двумя гидроксильными группами при одном углеродном атоме. Этот спирт неустойчив и распадается на альдегид и воду. Гидрирование альдегида приводит к целевому продукту - спирту. При накоплении в реакционной смеси достаточного количества спирта начинается взаимодействие его с исходной кислотой. Образующийся сложный эфир через стадию полуацеталя превращается в спирт. Соотношение двух путей протекания реакции зависит от глубины превращения кислоты. В качестве доказательства авторы7 77 ссылаются на данные, полученные при гидрогенизации жирных кислот на цинк-хромовом катализаторе: при больших объемных скоростях карбонильное число гидрогспюата больше, чем исходной смеси кислот. Это подтверждает наличие в качестве промежуточного продукта альдегидов ( образующихся и по схеме Адкинса), но не дает возможности установить, что первичным продуктом реакции является двухатомный спирт. [20]