Cтраница 3
Способность вращения, вероятно, зависит здесь от кристаллического сложения вещества. При одинаковых условиях величина вращения и его направление условливаются натурой веществ, но определенных отношений между ними и химическим составом не замечено. Оптическая деятельность проявляется преимущественно в веществах, вырабатываемых организмами; вещества того же самого состава и почти одинаковых химических свойств, но полученные искусственно, синтетическими путями, обыкновенно не действуют на поляризованный луч света, между тем как производные, получаемые из веществ оптически деятельных, часто и сами обладают этой деятельностью, хотя величина ее и даже направление могут быть другие. Температура, а в некоторых случаях и примесь известных оптически недеятельных веществ, и другие условия могут изменять величину вращения и направление его, хотя состав вращающего вещества остается не измененным. Прибавление борной кислоты к раствору обыкновенной ( вправо-вращающей) виннокаменной кислоты увеличивает вращение; нагревание виннокаменной кислоты уменьшает ее оптическую деятельность и делает, наконец, направление вращения обратным. Известковая соль правой виннокаменной кислоты, вращающая в водяном растворе вправо, вращает влево, если растворить ее в соляной кислоте. Вращение, производимое растворами обыкновенной ( правой) глюкозы ( виноградного сахара), уменьшается при нагревании; кроме того, свежий раствор ее, приготовленный в холоде, вращает сильнее тотчас после приготовления и слабее чрез несколько времени. [31]
Одной из наиболее трудных и нерешенных в полной мере задач химического анализа является приготовление эталонов сложных по составу объектов природного и промышленного происхождения. Важнейшими среди них являются руды, горные породы, ископаемое сырье, продукты и полупродукты химических и металлургических производств, различные виды топлива, почвы, сельскохозяйственные, пищевые и фармакологические продукты, различные биосубстраты и многие другие классы веществ. Многокомпонентность, а часто и многофаз-ность таких объектов, с одной стороны, и отсутствие точных сведений об их внутренней структуре - с другой, исключают синтетический путь приготовления эталонов в этих случаях. Для объектов подобного рода в качестве эталонов, как правило, используют несколько стандартных образцов, предварительно подвергнутых широкому и всестороннему химико-аналитическому и метрологическому контролю. [32]
Одной из наиболее трудных и нерешенных в полной мере задач химического анализа является приготовление стандартных образцов сложных по составу объектов природного и промышленного происхождения. Важнейшими среди них являются руды, горные породы, ископаемое сырье, продукты и полупродукты химических и металлургических производств, различные виды топлива, почвы, сельскохозяйственные, пищевые и фармакологические продукты и препараты и многие другие вещества. Многокомпонентное, а часто и многофазность таких объектов, с одной стороны, и отсутствие точных сведений об их внутренней структуре, с другой стороны, исключают синтетический путь приготовления эталонов. [33]
Позднее Хендриксон усовершенствовал свою диаграмму [122], но приведенной основной ее формы достаточно, чтобы понять идею автора. Вместо того, чтобы выявлять специфические, присущие данному ЦС или одному из его предшественников, структурные особенности, ЭВМ рассматривает общую структурную ситуацию. Эта ситуация, характеризуемая значениями а, / г, л и г каждого атома углерода, входящего в остов молекулы, открывает возможности для следования большим числом различных синтетических путей. В этом случае не возникает потребности в некотором наборе известных реакций, и компьютер может быть более свободным ( возможно, слишком свободным) в выборе превращений, чем при использовании классических программ, полагающихся только на известные реакции. Следует отметить, что большой исследовательской группе было бы вполне под силу систематизировать в соответствии с диаграммой все уже известные реакции, и вознаграждением за этот труд была бы более реалистическая библиотека реакций для программы Хендриксона. Сам Хендриксон [116], критически рассматривая диеновый синтез по Дильсу - Альдеру, выявил такие пробелы даже для реакции, которая изучается уже более 55 лет. Такое исчерпывающее исследование важнейших реакций должно в еще большей степени проводиться в будущем. [34]
Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении: весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4 - 0-метил - В-глюкуроновой кислоты ( 3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы ( 11) в D-ликсозу ( 10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров ( G-3 и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [35]
Использование реакций замещения для превращения функциональных групп мы рассмотрим на примере одного из первых, реально осуществленных синтезов тирамина - физиологически активного природного соединения. В большинстве случаев выбор пути синтеза целесообразно начинать с конца. Приходится намного меньше вспоминать, если, начав с конечного продукта, задать вопрос: Как получить данное соединение в одну стадию. Это в свою очередь ведет к выбору ближайших предшественников конечного продукта, и тот же вопрос возникает вновь. Обычно после рассмотрения таким способом двух-трех стадий синтеза вопрос оказывается решенным или выбранный синтетический путь становится очевидным. [36]
Продумывание органических синтезов соединений той или иной сложности обычно состоит в ступенчатой процедуре разработки от обратного - от строения продукта к строению доступных исходных материалов. Прежде всего рассматриваются возможные заключительные реакции, которые могли бы привести к желаемому продукту. Затем изучаются соединения, необходимые для этих реакций. При этом они рассматриваются уже как желаемые продукты. Эта процедура продолжается до тех пор, пока очередь не дойдет до соединений, которые имеются в наличии. Для каждой стадии выбираются реакции, позволяющие получить желаемые соединения ( конечные или промежуточные) из наиболее простого исходного материала. Часто процедура заходит в тупик, и необходимо рассмотреть другие последовательности реакций. Обычно такая процедура приводит к ряду возможных синтетических путей, наиболее интересный из которых выбирается для испытания в лаборатории. [37]
Продумывание органических синтезов соединений той или иной сложности обычно состоит в ступенчатой процедуре разработки от обратного - от строения продукта к строению доступных исходных материалов. Прежде всего рассматриваются возможные заключительные реакции, которые могли бы привести к желаемому продукту. Затем изучаются соединения, необходимые для этих реакций. При этом они рассматриваются уже как желаемые продукты. Эта процедура продолжается до тех пор, пока очередь не дойдет до соединений, которые имеются в тта-личии. Для каждой стадии выбираются реакции, позволяющие получить желаемые соединения ( конечные или промежуточные) из наиболее простого исходного материала. Часто процедура заходит в тупик, и необходимо рассмотреть другие последовательности реакций. Обычно такая процедура приводит к ряду возможных синтетических путей, наиболее интересный из которых выбирается для испытания в лаборатории. [38]