Cтраница 4
Известно, что в течение примерно десятилетия учение Гиббса не получало развития. Распространено мнение, что оно просто не было замечено в Европе. Ряд публикаций конца 70 - х и начала 80 - х годов свидетельствует о том, что уже в эти годы в Европе достаточно хорошо знали о работах Гиббса. [46]
Если атомы и молекулы действительно существуют, то каким образом можно выразить такие макроскопические понятия, как давление, температура и энтропия, через движение этих субмикроскопических частиц. Максвелл, Больцман, Кельвин, Ван-дер - Ваальс и другие, конечно, не сидели сложа руки и не ждали подтверждения молекулярной гипотезы, прежде чем заняться проблемой номер два. Какими молекулярными процессами объясняется то, что энтропия изолированной системы стремится к максимуму при ее переходе в состояние равновесия. Обзор работ, выполненных по этой проблеме Эйнштейном и его предшественниками, приведен в гл. Когда Эйнштейн писал свою работу, его знания о фундаментальном труде Больцмана были весьма фрагментарны; о работах Гиббса он не знал вообще. Все это отнюдь не облегчает оценку его собственного вклада в решение этой задачи. [47]
В зависимости от характера взаимодействия компонентов в бинарных полимерных системах последние в простейших случаях могут быть одно - или двухфазными. В однофазной системе существуют микрообласти с негомогенным распределением компонентов, называемые флук-туациями состава. На временной шкале продолжительностью порядка времени диффузионных перескоков происходит спонтанное образование и рассасывание флуктуации. Такое распределение полностью контролируется температурой и составом системы и не зависит от времени. Наряду с этим существуют двухфазные системы с высокой степенью дисперсности, внешне сходные с однофазными. Основным отличием подобных систем от двухфазных является отсутствие равновесного распределения микрообластей негомогенности. В двухфазных системах микрообласти негомогенности обычно представляют собой микрообъемы со свойствами чистых фаз. Переход от однофазной системы к двухфазной связывается с усилением флуктуации состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы. Последнее происходит в тех случаях, когда система оказывается в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы. Классический подход к стабильности фаз основан на работах Гиббса. [48]