Cтраница 2
Ряд исследований, сделанных над газообразными, жидкими и твердыми веществами, заставляет предполагать всегда такую предварительную стадию ионизации вещества. Исследования газообразных реакций, например реакции соединения хлора и водорода, обнаружили, что при освещении хлора ( но не водорода) до реакции сильно сокращается предварительная стадия фотохимической индукции. Вейгерт 2 показал, что при подобном активировании хлора светом имеет место образование ионов 3 и что в газообразном теле появлению электронов должно предшествовать появление химической реакции. [16]
Дело в том, что ни определение следов серебра, ни реакция Фогеля прямо не доказывали наличия именно восстановительного процесса при образовании примесных центров. Тщательно разработанный Вейгертом и Люром [10] дифференциальный потенциометрический метод определения следов свободного серебра в случае его применения к фотографической эмульсии не позволял вполне утвердительно сказать, что здесь действительно определяется серебро. При этом методе определялось также и связанное серебро, а именно сернистое. [17]
Геджер [105] считал, что вода при высоких концентрациях не влияет на ход реакции; результаты Боденштейна также, невидимому, опровергают предложенный механизм. Вейгерт и Келлерманн [297] изменили точку зрения Кона и Юнга, предположив, что вода вступает в комплекс до возникновения цепи, давая таким образом возможность начаться реакции с меньшим количеством воды, чем это было быв противном случае. Нориш [212] опроверг теорию Вейгерта, показав экспериментально, что реакция, вероятно, возникает на поверхности, на которой адсорбируется водяной пар. [18]
Это уравнение сохраняет силу и для всей фотохимической реакции в целом в том случае, если вторичные темновые реакции протекают настолько быстро, что они не задерживают течения всего процесса. Примером может служить разложение озона на свету. Скорость его, как нашел Вейгерт ( 1908), пропорциональна яркости света, но не зависит от концентрации озона. [19]
Вейгерт [42] при сравнении вычисленной и измеренной скорости разложения перекиси водорода базировался на измеренном им коэффициенте диффузии. Пользуясь теорией Нернста, Вейгерт определил кажущуюся толщину пленки жидкости, через которую иермангаиат калия, действовавший как деполяризатор, должен был диффундировать к поверхности вращающегося платинового электрода. [20]
Если сравнить микроаналитические методики, с одной стороны, для негалоидного серебра, а с другой - для связанной серы, то, на первый взгляд, преимущество в смысле определенности ответа о химической природе инородных включений остается за методикой Шеппарда и Гедеона. Тщательно-разработанная методика Вейгерта и Люра тем не менее не дает возможности утвердительно сказать, что в данном случае действительно определяется свободное серебро. Здесь может определяться также и связанное серебро, остающееся в геле эмульсии после фиксирования, в частности сернистое серебро. Вместе с тем доказательства Вейгерта и Люра, основанные на предположении избирательной окисляемости под действием персульфата калия, не могут считаться достаточно убедительными. [21]
Кистяковский [76] изучал катализ под действием ферроцианид-феррицианидных смесей и наблюдал, что скорость разложения перекиси значительно возрастает при облучении растворов светом. Более того, это высокое значение константы сохраняется, если облучение прекратить. Ферроцианид обнаруживает тот же самый эффект в отсутствие феррицианида, однако последний отдельно не исследовался. Кистяковский сделал вывод о том, что катализатор образовывался в результате освещения, и предположил, что он, повидимому, имеет коллоидную природу. Винтер [77] и Вейгерт [78] также объяснили это явление присутствием катализатора, однако не приводят сведений о его природе. [22]
Примером такого селективного поглощения являются краски группы эозиновых, поглощающие участок спектра 490 - 560 miu. Меньшее распространение имеют н е-абсорбционные С. Истолченное стекло насыпается в плоскопараллельную кюветку и заливается жидкостью с таким же показателем преломления, напр, смесью а-бромнафталина с кедровым маслом. Благодаря разности дисперсий показатели преломлений стекла и жидкости точно совпадают лишь для какой-нибудь определенной длины волны. В обе стороны от этой точки показатели преломления быстро расходятся. Сквозь такую смесь без потерь пройдет свет только той длины волны, для к-рой показатели преломления стакла и жидкости совпадают; все же остальные лучи благодаря многократным отражениям рассеются в стороны, причем рассеяние будет тем больше, чем оно дальше от точки совпадения показателей преломления. Вейгерт предлагает на этом принципе сделать монохроматор. При нагревании кривая дисперсии жидкости смещается значительно быстрее, чем стекла, поэтому точка пересечения этих кривых, т.е. точка равенства показателей преломления, будет передвигаться по спектру. [23]
Примером такого селективного поглощения являются краски группы эо-зинолых, поглощающие участок спектра 490 - 560 тц. Меньшее распространение имеют н е-абсорбционные С. Истолченное стекло насыпается в плоскопараллельную кюветку и заливается жидкостью с таким же показателем преломления, напр, смесью а-бромнафталина с кедровым маслом. Благодаря разности дисперсий показатели преломлении стекла и жидкости точно совпадают лишь для какой-нибудь определенной длины волны. В обе стороны от этой точки показатели преломления быстро расходятся. Сквозь такую смесь без потерь пройдет свет только той длины волны, для к-рой показатели преломления стекла и жидкости совпадают; все же остальные лучи благодаря многократным отражениям рассеются в стороны, причем рассеяние будет тем больше, чем оно дальше от точки совпадения показателей преломления. Вейгерт предлагает на этом принципе сделать монохроматор. [24]
Более сложные образования вещества ( ядра и атомы) могут испытывать и другие действия С. Возбужденный атом, даже изолированный от других, обычно пребывает в этом состоянии только конечное время, по истечении которого он спонтанно возвращается в нормальное состояние, возрождая фотон в виде излучаемого С. Если энергия фотона достаточно велика, возбуждение сопровождается вылетом электрона за пределы атома, происходит фотоионизация, или фотоэлектрический эффект. Наиболее характерной особенностью фотоэлектрического эффекта является независимость скорости вылетающего. Закон фотодиссоциации снова определяется квантовыми свойствами С. Более сложные агрегаты вещества ( коллоидальные мицеллы, целые кристаллы) могут вероятно также при поглощении фотонов претерпевать своеобразные изменения как целое. Эти явления, открытые Вейгертом, теоретически еще недостаточно выяснены. [25]
Более сложные образования веще - ства ( ядра и атомы) могут испытывать и другие действия С. Возбужденный атом, даже изолированный от других, обычно пребывает в этом состоянии только конечное время, по истечении которого он спонтанно возвращается в нормальное состояние, возрождая фотон в виде излучаемого С. Если энергия фотона достаточно велика, возбуждение сопровождается вылетом электрона за пределы атома, происходит фотоионизация, или фотоэлектрический эффект. Наиболее характерной особенностью фотоэлектрического эффекта является независимость скорости вылетающего электрона от интенсивности света; эта скорость определяется только энергией фотона и связями электрона в атоме. Закон фотодиссоциации снова определяется квантовыми свойствами С. Более сложные агрегаты вещества ( коллоидальные мицеллы, целые кристаллы) могут вероятно также при поглощении фотонов претерпевать своеобразные изменения как целое. Эти явления, открытые Вейгертом, теоретически еще недостаточно выяснены. [26]