Радиус - сольватированный ион
Cтраница 2
Эта зависимость получена Вальденом на основе закона Стокса, описывающего скорость движения сферической частицы в вязкой среде. Однако выполняется она реже, чем нарушается, так как радиус сольватированного иона зависит от природы растворителя. Хорошее согласие наблюдается лишь для ионов большого размера, у которых сольватационный радиус при замене среды меняется в меньшей степени. [16]
Член RT In y равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т В сильно разбавленных растворах у близко к у, поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у в виде вкладов отдельных ионов ( см. разд. Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. [17]
Рассмотрим электрод, находящийся в растворе, настолько разбавленном, что двойной слой имеет ясно выраженное диффузное строение. Очевидно, что емкость диффузного слоя не может определяться расстоянием 60 равным радиусу сольватированных ионов. [18]
 |
Зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала. [19] |
Рассмотрим теперь электрод, находящийся в растворе, настолько разбавленном, что двойной слой имеет ясно выраженное диффузное строение. Очевидно, что емкость диффузного слоя не может определяться расстоянием 60, равным радиусу сольватированных ионов. [20]
Число сольватации ионов может быть определено также и с помощью кондуктометрических измерений. Сам метод основан на использовании уравнения Стокса [19]: A, j ztF 2 / 6кг 0гя где Х - эквивалентная проводимость бесконечно разбавленного раствора, z, и rs - соответственно заряд и радиус сольватированного иона, F - число Фарадея, г) о - вязкость растворителя. Из этого уравнения может быть вычислен радиус сольватированного иона. [21]
Подвижность ионов зависит от их размера. Крупные ионы в аналогичных условиях движутся медленнее мелких. Радиус сольватированного иона зависит от диэлектрической проницаемости среды, на которую, в свою очередь, влияют температура, природа растворителя и другие факторы. [22]
Число сольватации ионов может быть определено также и с помощью кондуктометрических измерений. Сам метод основан на использовании уравнения Стокса [19]: A, j ztF 2 / 6кг 0гя где Х - эквивалентная проводимость бесконечно разбавленного раствора, z, и rs - соответственно заряд и радиус сольватированного иона, F - число Фарадея, г) о - вязкость растворителя. Из этого уравнения может быть вычислен радиус сольватированного иона. [23]
Выше мы видели, что почти все теории ионообменной селективности уделяют сольватации ионов большое внимание. Однако методы описания явлений сольватации в разных теориях различны. В старых работах используются такие понятия, как число сольватации, радиус сольватированного иона и объем сольватированного иона. Эйзенман и Линг оперируют с энтальпией, энтропией и свободной энергией сольватации. С помощью этих величин можно дать лучшее описание явлений сольватации, так как термодинамические величины имеют более прочную научную основу, чем произвольные и сомнительные величины, применявшиеся в ранних работах. [24]
Величина К зависит от природы и особенно от концентрации раствора. В чистой воде Х 10 - 4 см, в то время как в отосительно крепких растворах К очень мала и ji - 50, где 8о - радиус сольватированных ионов плотной части двойного слоя, равный нескольким ангстремам. [26]
Отсутствие в большинстве случаев количественных данных о ещед, а также данных об истинных радиусах ионов в растворе очень осложняет, а часто делает вообще невозможным строгий электростатический расчет энергетики сольватации. Вместе с тем в последние годы, благодаря нескольким наиболее скрупулезным расчетам Лейдлера и Глюкауфа, выполненным с учетом изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от расстояния до иона, сделан очень важный шаг в области развития и усовершенствования электростатического подхода к описанию явлений сольватации. Результаты этих работ, а также работы Стокса [60] ( будут рассмотрены ниже) показывают, что электростатическая теория ионной сольватации может успешно конкурировать с более общими теориями, обсуждение которых здесь также будет проведено. Однако вначале следует остановиться на вопросе о радиусах сольватированных ионов. [27]
Фаулер считали, что прежде всего вокруг иона образуется оболочка из молекул воды. Этот процесс вызывает основное изменение энергии. Эта величина определяется произве дением из заряда иона на дипольный момент молекулы воды, деленным на квадрат радиуса сольватированного иона, который равен ( г гш), где гш - радиус молекул воды. Выражение для энергии этого процесса получается из рассмотрения сил притяжения и сил отталкивания между ионом и полярной молекулой. [28]
Страницы: 1 2