Cтраница 3
У многих координационных полимеров б с - ( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шеина [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [31]
Можно предположить, что изменение спинового состояния железа определяется стереохимическими факторами. Изменение спинового состояния при переносе электрона между уровнями eg и t2g сопровождается изменением ионного радиуса катиона железа и изменением длин связей металл - лиганд. Стереохимическое значение данного спинового состояния железопорфиринового комплекса, следовательно, заключается в том, что расположение катиона железа относительно плоскости координируемых атомов азота пиррольных колец порфирина зависит от длин связей железо - порфирин, изменяющихся по мере того, как меняется ионный радиус металла и взаимодействие металл - лиганд. Кроме того, поскольку связывание кислорода сопровождается изменением спинового состояния [105] и положение атома железа относительно плоскости порфирина должно коррелировать во времени и пространстве со связыванием молекулы кислорода, предполагается [103, 104], что изменение стереохимии железопорфирина вызывает конформационные изменения, ответственные за кооперативное связывание кислорода. В этом и заключается биологическая роль электронной конфигурации атома железа в физиологической функции гемоглобина. [32]
Мы убедились также в том, что локальные изменения в структуре белка ( разд. Более отдаленные изменения конформации белка, наблюдаемые на проксимальной стороне порфирина в гемоглобине, по-видимому, связаны ( или запускаются) со смещением железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В пентакоординационном комплексе Fe11, например, атом железа смещен примерно на 75 пм от плоскости в сторону гистидинового лиганда. Степень смещения центрального атома зависит от ионного радиуса металла ( а следовательно, от степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), от прочности связи с аксиальным лигандом и возмущающего влияния со стороны белка. [33]
Из рис. 34 видна также периодичность изменения радиусов ионов. Следовательно, и для гион мы бы получили график, подобный рис. 24, а. На рис. 35, а сопоставлены значения ионных радиусов металлов основных подгрупп I и II групп периодической системы элементов, на рис. 35, б - значения гион изоэлектронных ионов щелочных металлов и галогенов. [34]
Возрастание атомного номера лантаноида в моносоединениях, имеющих структуру типа NaCl, где анионом служат О, S, Se, Те или N, P, As, Sb, Bi ( рис. 57), приводит к монотонному уменьшению параметра решетки вследствие лантаноидного сжатия катиона. При этом соединения элементов группы кислорода с самарием ( / 6s2pes2), европием ( / 7s2 / es2) и иттербием ( / 14s2 / 6s2) обнаруживают максимумы параметра решетки вследствие того, что эти металлы образуют двухвалентные ионы с внешней конфигурацией ре. Остальные лантаноиды проявляют трехвалентные состояния, и их третий валентный 4 / - или SJ-электрон также принимает участие в связи. Теплоты образования моноокислов и, по-видимому, остальных соединений с S, Se, Те несколько уменьшаются с возрастанием атомного номера и уменьшением ионного радиуса металла вследствие лантаноидного сжатия. [35]
Сродство мономера к электрону играет важную роль в процессах полимеризации. Так, в сополимере стирола и изопрена стирол менее электроотрицателен, чем изопрен. Соответственно металлы с увеличивающимся электроположительным характером или растворители с возрастающей основностью понижают содержание изопрена в сополимере. Подобным же образом, чем более четко выражен ионный характер системы или чем сильнее поляризована исходная система, тем больше содержание 1 4 - и 3 4-транс-полимер - ных звеньев в конечном продукте и тем меньше доля. Следует отметить, что у анионобразующих катализаторов, подобных Na C2H5 -, ионный радиус металла должен быть не слишком большим, а ион достаточно электроположительным для того, чтобы вызывать образование карбаниона. Рост цепи полимера происходит по спирали. Такие спирали стремятся расшириться в хороших растворителях и сжаться в плохих. Так как может происходить цис - транс-изомеризация, эти спирали более стабильны в плохих, чем в хороших растворителях. [36]