Cтраница 2
Для сравнения с табл. 103 приве-дены также данные, характеризующие механическую прочность цинкфосфатного цемента, выпускаемого Ленинградским заводом зубных цементов. В таблице приведены также ионные радиусы элементов второй группы системы Менделеева, входящих в состав изученных систем. [16]
Для стабильного или метастабилыюго существования химических соединений необходимо и достаточно, чтобы составляющие их элементы имели размерное, структурное или химическое соответствие. Размерный фактор соответствия определяется близостью атомных или ионных радиусов элементов. Структурное соответствие определяет идентичность кристаллической структуры элементов. Химическое соответствие определяется идентичностью или подобием строения внешней оболочки атомов. [17]
Достаточно высокая чувствительность реагента по отношению к указанным ионам свидетельствует о его перспективности для аналитических целей. Следует отметить, что устойчивость образующихся комплексов должна была бы увеличиваться с ростом ионного радиуса элемента, чего в действительности не наблюдается. Данное явление может указывать на большее сродство Нц Х, подобно другим гидроксвлсодержащим органическим реагентам, к гидроксокатионам, нежели к сложным кислородсодержащим ионам. Высокая же контрастность реакций НЦХ с последними обусловлена, в основном, влиянием полярного органического растворителя, например диметилформамида. [18]
Чем больше степень окисления иона, тем прочнее он удерживается в породе и тем ниже его водная миграция. Зависимость миграции ионов от ионного радиуса более сложна, но в целом соблюдается правило: чем больше ионный радиус элемента, тем легче он переходит в подземную воду и тем выше его концентрация в водоносном горизонте. [19]
Элементы IV группы по ионным радиусам также разделяются на три подгруппы. Справа располагается ветвь углерода, кремния, германия, олова и свинца с очень характерными изломами, идентичными изломам на кривой ионных радиусов элементов подгруппы бора. Левее находится ветвь, на которую ложатся точки, соответствующие ионным радиусам титана, циркония и гафния. Вследствие близости радиусов циркония и гафния и значительно меньшего радиуса титана последний смещается вправо. Четырехвалентный тербий должен иметь меньший ионный радиус, чем церий, и это соответствует небольшому сдвигу тербия вправо. [20]
На термограммах не отмечается характерных для слюды областей плавления и кристаллизации. При частичном замещении ( добавки от 0 2 моль и больше на 1 моль слюды) вышеуказанные элементы ухудшали качество кристаллов слюды; при этом установлено, что чем меньше ионный радиус элемента, тем в большей степени этот элемент препятствовал росту кристаллов. [21]
При сближении двух ионов силы отталкивания между ними, препятствующие их дальнейшему сближению, резко возрастают вблизи определенного значения межатомного расстояния. С этих позиций ионы могут рассматриваться как соприкасающиеся сферы с известным для каждого иона радиусом. Однако следует учитывать, что размеры иона зависят от природы и числа окружающих его ионов. В табл. 8 приведены величины ионных радиусов элементов, наиболее часто входящих в состав силикатов. Эти радиусы отвечают только кристаллам с ионной связью и соответствуют лишь такой конфигурации атомов, в которой как катионы, так и анионы имеют в ближайшем окружении шесть ионов. В случае силикатов, например, длина связи Si-О, составляющая около 0 16 нм, значительно меньше суммы ионных радиусов тех же элементов, приведенных в таблице. Это обусловлено тем, что связь Si-О частично ионная и частично ковалентная. [22]
Корнилов ( 1961) считает, что образование различных разновидностей серпентина обусловлено особенностями их кристаллизации и главным образом составом минералообразующих растворов. Изоморфные замещения в хризотиле состава Mg3 [ Si205 ] ( OH) 4 могут быть направлены по пути замены М § 2 ( г 0.74), Si4 ( r 0.39) и группы ОН подходящими по размерам ионами. В литературе нет сведений по изоморфному замещению группы ОН в хризотиле другими группами, например F, однако ведутся исследования по замещению Mga и Si4 1 в синтетическом хризотиле другими элементами. Эти работы имеют своей целью установление влияния размера ионного радиуса элемента в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях на морфологию серпентина. О результатах этих исследований сказано ниже ( гл. [23]
Исследования тяжелых переходных элементов, проведенные до сих пор, показывают, что их химия сложнее, чем химия более легких элементов. Так, они образуют соединения в высших формальных состояниях окисления, проявляют большую способность к образованию полимерных веществ, большее расщепление энергетических уровней в поле лигандов и соответственно большую склонность к спариванию электронов и образованию плоских квадратных комплексов. Хотя между элементами первого и второго переходных периодов наблюдается вполне отчетливое различие, между соответствующими элементами второго и третьего периодов такого различия по существу нет. По-видимому, это связано с наличием у элементов третьего периода заполненной 4 / - подоболочки, что приводит к уменьшению ионных радиусов элементов этого периода до значений, близких к соответствующим значениям для ионов второго периода. Из табл. 57 видно, что первые потенциалы ионизации, и обычно и вторые, элементов третьего периода, как правило, больше, чем у элементов второго периода. [24]
Межатомные расстояния в случае полярных и тем более ионных веществ более точно передаются размерами ионных радиусов. Под ионным радиусом в кристаллохимии обычно понимается размер атома, полностью потерявшего или присоединившего валентные электроны. Поскольку, строго говоря, чисто ионных связей не существует, о чем подробнее пойдет речь в главе 3, то уже по этой причине понятие ионного радиуса условно. Но даже если мы абстрагируемся от этой стороны дела, то все равно мы должны принять какие-то допущения, чтобы вычислить ионный радиус элемента, поскольку эксперимент всегда дает нам длину связи и не дает прямых указаний, каким образом межатомное расстояние надо делить на парциальные доли. Правда, в последние годы, благодаря успехам рентгеноструктурного анализа, удается строить карты электронной плотности кристаллов и на них находить области минимальной электронной концентрации ( границы ионов), однако все равно обоснование способов разделения кристаллического пространства на области катионов и анионов является одной из важнейших задач теоретической кристаллохимии. Первые ионные радиусы были определены Ланде ( 1920 г.) чисто геометрическим методом. [25]
Образцы, обожженные при температуре 1350 С, дали более четкую картину степени муллитизации. Катионы Mn2, Ti4, Zr4, B3 занимают промежуточное положение, давая около 60 % муллита в обжигаемых массах. С увеличением атомного номера, атомного веса и ионного радиуса элементов их активность возрастает. С увеличением ионного радиуса элементов уменьшается ионизационный потенциал их атомов, следовательно, электронная оболочка становится более подвижной, и катион оказывает более активное минерализующее влияние на процесс реакции в твердой фазе. [26]
Образцы, обожженные при температуре 1350 С, дали более четкую картину степени муллитизации. Катионы Mn2, Ti4, Zr4, B3 занимают промежуточное положение, давая около 60 % муллита в обжигаемых массах. С увеличением атомного номера, атомного веса и ионного радиуса элементов их активность возрастает. С увеличением ионного радиуса элементов уменьшается ионизационный потенциал их атомов, следовательно, электронная оболочка становится более подвижной, и катион оказывает более активное минерализующее влияние на процесс реакции в твердой фазе. [27]
Все свободные энергии даны в электронвольтах и только одна из них неизвестна. Если принять, что эта энергия ( энергия гидратации Mg) равна соответствующей величине для Li ( конечно, верхнему пределу), то реакция будет неблагоприятной ( К 10 - 54) и Mg в растворе должен диспропорционировать. Этот результат является общим для всех щелочноземельных металлов. Диспропорциониро-вание происходит потому, что энергии гидратации возрастают при увеличении заряда иона быстрее, чем линейно, так что возросшей энергии гидратации более чем достаточно для компенсации увеличивающейся энергии ионизации. Аналогично Mg в ионных кристаллах также неустойчив. В этом случае компенсирующим фактором является возросшая энергия решетки для двукратно заряженных ионов. Уоддингтон вычислил энтальпию диспропорционирова-ния Mgl ( тв) в Mg ( тв) MgI2 ( тв), которая оказалась равной - 84 ккал / моль. Для реакций диспропорционирования других гало-генидов магния и галогенидов более тяжелых щелочноземельных элементов энтальпии еще менее благоприятны. Окислительные потенциалы элементов этой группы почти такие же высокие, как и у щелочных металлов. Такое поведение обусловлено повышенными энергиями гидратации двухзарядных щелочноземельных ионов по сравнению с однозарядными ионами щелочных металлов. В табл. 45 приведены окислительные потенциалы, энтальпии гидратации, энтропии гидратации ( основанные на стандартных величинах для Н 0) и ионные радиусы элементов этой группы. [28]