Высокое разбавление
Cтраница 1
Высокое разбавление на определяющей стадии циклизации достигается без применения большого объема растворителя путем очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к энергично перемешиваемому кипящему раствору конденсирующего средства в эфире. Этим путем циклические кетоны были получены с высокими выходами. [1]
Высокое разбавление достигается без применения большого объема растворителя с помощью очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к кипящему раствору конденсирующего агента. Однако циклические кетоны Cg-Cij получаются с очень низким 1 - 8 % выходом и метод Торпа-Циглера в сущности непригоден для получения кетонов со средним циклом. [2]
Высокое разбавление на определяющей стадии циклизации достигается без применения большого объема растворителя путем очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к энергично перемешиваемому кипящему раствору конденсирующего средства в эфире. Этим путем циклические кетоны были получены с высокими выходами. Хотя все циклические кетоны от GS до С 8 и от Си до С25 получались по этому способу с-выходами 60 % и выше, в интервале Cg-Си выходы падали до ничтожных величин для кетонов С9 - Сц и до 8 и 15 % для двух следующих членов ряда. Таким образом, кривая выходов при этом улучшенном 1методе циклизации, как и при пиролизе, имеет минимум. [3]
Применение высокого разбавления позволило недавно успешно осуществить присоединение и ациклических кетонов к олефинам. [4]
При высоком разбавлении стационарная концентрация определяет преимущественное направление процесса ( образование макроциклич. Стационарная концентрация циклизуемого вещества зависит не только от скорости прибавления последнего и объема растворителя, но и от константы скорости реакции. Поэтому для циклизации различных веществ необходимы различные степени разбавления. Увеличение скорости реакции при повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации так же, как и применение более активного конденсирующего агента. Следовательно, циклизацию целесообразно проводить при максимально высокой темп-ре, продел к-рой определяется термич. Удобная для циклизации форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. [5]
При более высоких разбавлениях, когда и % имеет порядок 0 10 или менее, изменение степени переохлаждения в процессе изотермической кристаллизации обычно очень незначительно. Действительно, так как в этом диапазоне v2 температура плавления мало чувствительна к концентрации полимера, то ее понижение при дальнейшем разбавлении оказывается всего порядка 1 град или менее. [6]
При высоком разбавлении продуктов горения воздухом газовые печи экономичны лишь при использовании тепла продуктов горения, позволяющем снизить температуру уходящих газов до нескольких сот градусов. [7]
В условиях высокого разбавления при циклизации хлорангид-ридов высших оо-тиенилалкановых кислот, начиная с 9-тиенил-пеларгоновой, с достаточно хорошими выходами образуются продукты замыкания в а - положение. [8]
Но необходимость высокого разбавления сырья растворителями ( соотношение сырье: пропан: смесь фенола и крезола достигает 1: 4: 4) и высокие капитальные и эксплуатационные затраты на регенерацию растворителей не всегда позволяют экономически выгодно использовать процесс совмещенной очистки. [9]
Однако при высоких разбавлениях для обеспечения необходимой производительности требуется перерабатывать более значительные объемы жидкостей, что увеличивает стоимость оборудования. С другой стороны, если концентрация ТБФ в органической фазе слишком велика, начинают проявляться нежелательные свойства этого экстрагента. Например, при концентрации ТБФ 35 % плотность экстракта может превысить плотность пульпы, поступающей на экстракцию, что приведет к обращению фаз в экстракторе. [10]
При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана ( гл. Эфиры карбоновых кислот, разд. При этой циклизации, известной как конденсация Торпе - Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно М - метиланилид натрия. [11]
Только в области высоких разбавлений ( m 0 2 моль / кг) наблюдается слабо выраженная инверсия порядка возрастания величин YM ( табл. 4.7), которая вызывается, по-видимому, рассмотренным выше ориентирующим влиянием катионов на молекулы воды в поверхностном слое раствора. [12]
Основными преимуществами метода высокого разбавления являются практически однозначное протекание реакции, применимость его для синтеза макроциклов любого размера, а также возможность целенаправленного синтеза с его помощью бициклических и полициклических соединений. [13]
Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу ыак-роциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию циклизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую модификацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия или. [14]
 |
Диаграммы равновесия жидкость-пар в идеальных системах для изотермических ( а и изобарных ( б условий. [15] |
Страницы: 1 2 3 4