Cтраница 2
Для растворов при высоком разбавлении оказываются справедливыми некоторые простые зависимости, которые получили название законов разбавленных растворов. [16]
Процесс осуществляют в условиях высокого разбавления. [17]
Синтез проводят в условиях высокого разбавления с использованием техники, предложенной в [87] ( см. также с. Реакционным сосудом служит четырехгорлая колба вместимостью 6 л, снабженная вводом инертного газа, двумя капельными воронками и мощной мешалкой. Внутри колбы помещены четыре рассекателя, частично препятствующие увлеканию жидкости лопастями мешалки. Колба тщательно закреплена на тороидальном каучуковом цоколе, необходимом для гашения вибрации. Покрытие стального вала мешалки и лопасти изготовлены из тефлона. Вал мешалки соосно закреплен с горлом колбы при помощи охлаждаемой муфты с шарикоподшипниками. Капельные воронки должны быть тщательно отградуированы так, чтобы за одинаковое время с их помощью можно было добавлять одинаковые объемы растворов. Контроль по количеству капель не эффективен, так как объем их для растворов дихлорангидрида и диамина различен. Желательно, чтобы капельные воронки термостатировались. [18]
Синтез проводят в условиях высокого разбавления с использованием аппаратуры, описанной в настоящей методике. В реакционный сосуд помещают 1200 мл абсолютного бензола, в одну из капельных воронок - 4 4 г дихлорангидрида тригликолевой кислоты, а в другую - смесь 5 24 г L448 и 4 4 г триэтиламина. В каждую из капельных воронок добавляют также по 500 мл абсолютного бензола. В ходе реакции выделяется осадок хлорида триэтиламмония. После добавления реагентов выпавший осадок отфильтровывают, стенки колбы трижды промывают бензолом порциями по 200 мл. [19]
Медленное добавление поддерживает состояние высокого разбавления, что благоприятствует внутримолекулярному сочетанию. [20]
Необходимость проведения реакции при высоком разбавлении представляет собой определенное неудобство с той точки зрения, что в этом случае приходится работать с очень большими объемами растворителей, даже если количество исходного соединения невелико. Поэтому часто прибегают к следующему приему: раствор исходного соединения медленно, по каплям, добавляют к реакционной смеси, создавая таким образом постоянную концентрацию его в смеси. [21]
Интересно отметить, что принцип высокого разбавления может быть применен к получению макроциклических лактонов. [22]
Необходимость проведения ре акции при высоком разбавлении представляет собой определенное неудобство с той точки зрения, что в этом случае приходится работать с очень большими объемами растворителей, даже если количество исходного соединения невелико / Поэтому часто прибегают к следующему приему: раствор исходного соединения медленно, по каплям, добавляют к реакционной смеси, создавая таким образом постоянную концентрацию его в смеси. [23]
Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений CIII, совпадающее с альтернированием значений выходов. [24]
Как правило, макроциклы получают при высоком разбавлении реакционной смеси. Этого не требует показанная выше реакция, поскольку синтез [18] - краун-6 проводят в присутствии иона калия. Последний ориентирует реагирующие концевые функции двух цепей вблизи друг друга и обеспечивает тем самым их эффективное взаимодействие. Эта реакция представляет собой пример темплатного синтеза и может рассматриваться как простейший пример молекулярного узнавания ( подробнее об этом см. в разд. [25]
Недавно Френш и Фегтле [55] получили методом высокого разбавления циклические сложноэфирные краун-соединения 68 и 69, исходя из хлорангид-ридов терефталевой и изофталевой кислот и тетраэтиленгликоля. [26]
Конденсацию дихлорангидридов с диаминами проводят в условиях высокого разбавления в присутствии избытка диамина для связывания выделяющегося хлористого водорода. Образующийся диамид восстанавливают алюмо-гидрндом. Преимуществом данного метода является то, что при восстановлении происходит одновременное отщепление тозильных группировок. [27]
Реакции ацилирования макроциклических диаминов проводят в условиях высокого разбавления с применением аппаратуры, разработанной Штеттером и Марксом [87] ( см. главу 2, а также методику 1, с. В реакции ацилирования аминов участие оснований не обязательно. [28]
Но так как эта реакция невероятна при высоком разбавлении, поскольку бимолекулярные столкновения редки в этих условиях, то при большом разбавлении образование лактона может осуществляться как главная реакция. [29]
Для концентрирования ванадия ( У) при высоких разбавлениях применяют аммиачное осаждение в присутствии железа ( Ш) в качестве носителя. Для полного осаждения 30 у V достаточно 10 мг железа на 1 л раствора. Такие элементы, как хром ( Ш), молибден ( У1) ( частично), титан и олово, осаждаются вместе с ванадием. [30]