Cтраница 1
Дигидрохолестерин был получен восстановлением холестенона натрием в амиловом спирте 2, а также гидрогенизацией холестерина. [1]
Дигидрохолестерин был получен восстановлением холестенона натрием в амиловом спирте 2, а также гидрогенизацией холестерина. В присутствии платиновой черни или окиси платины были получены выходы от 6 5 до 40 % в растворе эфира 3, ацетона, уксусноэтилового эфира 6 и уксусной кислотыв. [2]
Полученный окислением дигидрохолестерина VI кетон VII далее окисляется в дикарбоновую кислоту VIII. То обстоятельство, что кислота VIII при действии уксусного ангидрида образует кетон ( с потерей СО2 и Н2О), а не ангидрид двухосновной кислоты, доказывает, что несущий гидроксил цикл А шестичленный, иначе, будь эта кислота производным глутаровой кислоты, а не адипиновой, данная реакция привела бы к производному глутарового ангидрида, а не к кетону. [3]
Полученный окислением дигидрохолестерина VI кетон VII далее окисляется в дикарбоновую кислоту VIII. То обстоятельство, что кислота VIII при действии уксусного ангидрида образует кетон ( с потерей С0а и НгО), а не ангидрид двухосновной кислоты, доказывает, что несущий гидроксил цикл А шестичленный, иначе, будь эта кислота производным глутаровой кислоты, а не адипиновой, данная реакция привела бы к производному глутарового ангидрида, а не к кетону. [4]
Поэтому кетон, образующийся при окислении дигидрохолестерина - холестанон-3 ( I) при восстановлении его карбонильной группы натрием в спирте дает дпгндрохолестерни II с экваториальным расположением группы ОН, которое, как видно на схеме, является цмс-положением по отношению к ближаншему апгулярному метилу. Подобным образом и продукт окисления копростернна-копростанон-3 ( III) восстанавливается в спирт IV, причем опять-таки гидроксил занимает экваториальное положение. [5]
Поэтому кетоп, образующийся при окислении дигидрохолестерина - холестанон-3 ( I) при восстановлении его карбонильной группы натрием в спирте дает дигидрохолестерин II с экваториальным расположением группы ОН, которое, как видно на схеме, является е-положением по отношению к ближайшему ангулярному метилу. Подобным образом и продукт окисления копростерина - копростанон-3 ( III) восстанавливается в спирт IV, причем опять-таки гидроксил занимает экваториальное положение. [6]
Раствор 20 г сырого, частично или нацело ацетилированного дигидрохолестерина в 200 мл четыреххлористого углерода помещают в делительную воронку и взбалтывают со 100 мл уксусного ангидрида. Затем через трубку перевернутой воронки добавляют по каплям около 5 мл концентрированной серной кислоты, причем воронку охлаждают и взбалтывают до тех пор, пока не будет больше изменения в цвете. Обычно раствор приобретает голубую или зеленую окраску, интенсивность которой зависит от наличия в данном образце холестерина. Раствор сушат сернокислым натрием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток омыляют спиртовым раствором едкого кали так, как это описано выше, и перекристаллизовывают из спирта. [7]
Сам холестерин был уже восстановлен Вильштеттером и Майером [5] в дигидрохолестерин. [8]
В кишечном содержимом и кале имеется копростерин, геометрический ( цис) изомер дигидрохолестерина. [9]
Очистка по методу Андерсона и Набенгауера Ч Раствор 20; сырого, частично или нацело ацетилированного дигидрохолестерина в 200 мл четыреххлористого углерода помещают в делительнун воронку и взбалтывают со 100 мл уксусного ангидрида. Зател через трубку перевернутой воронки добавляют по каплям околс 5 мл концентрированной серной кислоты, причем воронку охлаждают и взбалтывают до тех пор, пока не будет больше изменена в цвете. Обычно раствор приобретает голубую или зеленую окраску интенсивность которой зависит от наличия в данном образце холе стерина. [10]
А н В и желчных кислотах сочленены в е-положении, а в производных холестана ( и дигидрохолестерина) - п транс-положении. Следовательно, желчные кислоты принадлежат к 5 ( 3 - ( нормалыюму) - ряду, а производные холестана-к 5а - ( алло) - ряду. [11]
А и В в желчных кислотах сочленены в цис-положении, а в производных холестана ( и дигидрохолестерина) - в транс-положении. Следовательно, желчные кислоты принадлежат к 5 ( 3 - ( нормальному) - ряду, а производные холестана - к Sot - ( алло) - ряду. [12]
Поэтому кетоп, образующийся при окислении дигидрохолестерина - холестанон-3 ( I) при восстановлении его карбонильной группы натрием в спирте дает дигидрохолестерин II с экваториальным расположением группы ОН, которое, как видно на схеме, является е-положением по отношению к ближайшему ангулярному метилу. Подобным образом и продукт окисления копростерина - копростанон-3 ( III) восстанавливается в спирт IV, причем опять-таки гидроксил занимает экваториальное положение. [13]
Однако нужно определить не только относительное положение гидроксила и двойной связи ( расстояние по цепи углеродных атомов), но и привязать гидроксил к определенному углеродному атому и тем определить положение двойной связи. В частности, этот вопрос решается на основании окислительной деструкции дигидрохолестерина VI ( холе-станола) и холестерина - процессы, еще раз подтверждающие строение цикла А как циклогексанового кольца. [14]
Однако нужно определить не только относительное положение гидро-ксияа и двойной связи ( расстояние по цепи углеродных атомов), но и привязать гидроксил к определенному углеродному атому и тем определить положение двойной связи. В частности, этот вопрос решается на основании окислительной деструкции дигидрохолестерина VI ( холестанола) и холестерина - процессы, еще раз подтверждающие строение цикла А как циклогексанового кольца. [15]