Cтраница 2
При обозначении различных конфигураций в формулах условно принято изображать непрерывной линией связь какой-либо группы с кольцевой системой, если предполагают, что она расположена перед плоскостью кольцевой системы, и пунктирной линией, если предполагают, что она находится за плоскостью; первое расположение групп обозначается через р, а второе - через. Эти условные обозначения возникли из старого названия - [ 3-холестанол, произвольно присвоенного нормальному продукту гидрирования холестерина, называемому также дигидрохолестерином. Теперь восстановленный стерин и соединение, из которого он получен, относят к Зр-оксисоединениям. [16]
Дигидрохолестерин, копростерин и эпико-простерин, являющиеся изомерами эпидигидрохолестерина, тоже удалось окислительно расщепить хромовой кислотой до кетонов; эти ке-тоны стереоизомерны андростерону, но значительно уступают ему по физиологической активности. [17]
Холестерин - непредельный спирт, содержащий один гидроксил и одну двойную связь, что легко устанавливается обычными методами. Копростерин получается гидрированием холестерина в кишках животных и содержится в кале. Заменой в дигидрохолестерине гидр оксида на хлор ( РС15) и элиминацией хлора ( Na СбНцОН; сначала отщепление НС1 и образование непредельного холестена, затем гидрирование последнего) можно превратить его в соответствующий углеводород - холестан С27Н48, стереоизомерный копро-стану, образующемуся при этом вместе с холестаном. [18]
В случае трудно летучих спиртов каталитический метод точно так же приводит к цели. Для этого в эфирный раствор данного соединения в присутствии платиновой черни вводят водород. Холестерин, не поддающийся восстановлению обычными методами, гидрируется этим способом до дигидрохолестерина С Н О при добавлений платиновой черни в количестве % веса эфирного раствора. [19]
Пирокислота VII должна обладать более легко образующейся цис-кон-фигурацией, и дезоксикислота XI, получающаяся при ее восстановлении, может рассматриваться как цис-соединение. Изолитобилиановая кислота ( IX) и ее алло-стереоизомер ( кислота Стадена) не принадлежат к типу соединений, способных претерпевать частичную рацемизацию ( не имеется центра - С), и превращаются в стереоизомерные пирокислоты, в которых сохраняются первоначальные конфигурации. Установлено, что пирокислота, полученная из изолитобилиановой кислоты ( IX), превращается при восстановлении в цис-дезоксикислоту XI, а так как литобнлиановые кислоты принадлежат к нормальному ряду холановой кислоты, то хола-новая кислота является цис-соединением. Аллохолановая кислота и дигидрохолестерин относятся к типу транс-декалина. [20]
Важное значение при проведении реакций гидрирования имеет выбор растворителя. В отличие от катализаторов-металлов основного характера платина может быть использована как эффективный катализатор гидрирования в кислой среде. При этом в качестве растворителя, обладающего существенными преимуществами при каталитическом гидрировании на окиси платины, используется ледяная уксусная кислота. Холестерин в том же растворителе гидрируется до образования дигидрохолестерина. В качестве растворителя может служить также этилаце-тат. Наиболее важным растворителем является все же, вероятно, этиловый спирт, применяемый при восстановлении самых различных органических функциональных групп. [21]