Cтраница 2
В табл. XII.2 суммированы все известные в настоящее время данные о величинах средних амплитуд колебаний в двухатомных молекулах, полученные электронографическим методом. [16]
Для молекул рассматриваемого здесь типа известно довольно мало электронографических данных о величинах средних амплитуд колебаний. [17]
В настоящее время, видимо, нет необходимости исследовать влияние этих уточнений на величины средних амплитуд колебаний, по крайней мере до тех пор, пока не будут получены электронографическим методом более точные значения амплитуд колебаний для рассматриваемых молекул. [18]
Выбор, быть может в какой-то степени произвольный, сделан на основе списка исследованных молекул, приведенного в табл. II.2. В частности, сюда включены результаты некоторых последних исследований, в которых величины средних амплитуд колебаний получены с высокой точностью. Таблица содержит также данные для тех молекул, которые, по-видимому, в ближайшее время будут исследованы спектроскопическим методом. [19]
Литературные данные о средних амплитудах колебаний в этих молекулах сведены в табл. XII.36. Повторное исследование инфракрасного спектра и силовых постоянных молекулы четырехфтористой серы выполнено недавно Левином и Берни [230], которые использовали в своих расчетах как дополнительную информацию величины средних амплитуд колебаний, полученные электронографическим методом. [20]
Для симметричных молекул типа XY4 приведены данные, полученные в ангармоническом и гармоническом приближениях; в последнем случае величины ( заключены в скобки в табл. XI 1.22) определены на основе частот колебаний, в которые внесены поправки на ангармоничность. В табл. XII.23 приведены величины средних амплитуд колебаний, рассчитанные для ряда тетраэдрических галогенидов и двух окислов. [21]
Четыреххлористый углерод - соединение, по-видимому наиболее детально исследованное электронографическим методом. В табл. XII.25 приведены величины средних амплитуд колебаний, полученные разными авторами, а также электронографические данные для других тетраэдрических галогенидов. [22]
Следует также отметить электроиографическое исследование молекул гексахлорбензола и 1, 2, 4, 5-тетрахлорбензола, проведенное Стрендом и Коксом [372], а также работу Стренда [371], изучавшего строение молекул гексабромбензола и орго-дибромбен-зола. В этих работах приведены наборы величин средних амплитуд колебаний для всех этих соединений, а также результаты различных уточнений по методу наименьших квадратов. [23]
Данные для молекул NF3, PF3, РВг3 и Р13 [309], а также для молекулы ХеО3 [298], по-видимому, являются ошибочными; поэтому они исключены из первоначального варианта таблицы. В настоящее время производится строгий расчет величин средних амплитуд колебаний для всех молекул рассматриваемого здесь типа, для которых известны достоверные спектральные данные. [24]
В работе [207] приведен также набор величин средних амплитуд колебаний, полученный на основе спектроскопических расчетов. [25]
В связи с этим Сивин, Брунволл и Мюллер [129.1] повторно рассчитали величины средних амплитуд колебаний для рассматриваемых молекул, используя отнесение частот, данное в работе364, за исключением частот колебаний типа F u молекул SF6 и TeF6, которые взяты из работы i. В скобках приведены величины, полученные на основе приближения ( ХП. [26]
Кришна Пиллай и Гнанадесикан [214] получили величину / ( С-N) 0 03416 А, одинаковую в молекулах NH2CN и ND2CN при температуре 298 К. Другие авторы [392] нашли, что / ( С-N) 0 04658 А в молекуле CH3CN при 300 К; эта величина, по-видимому, необычно велика. Из данных работы [155] получена величина средней амплитуды колебаний связи С N в молекуле CF3CN, равная 0 03404 А при температуре 298 К. [27]
С - N, очень близки к средним амплитудам для этого же типа расстояния в цианистом водороде и его изотопозамешенных. В заключение следует отметить, что нельзя считать вполне надежными все приводимые здесь и упоминаемые результаты для галогензамешенных соединений циана. Нагараджану не удалось корректно учесть изотопный эффект при определении среднеквадратичных амплитуд колебаний, результаты же авторов работы [390] также недостаточно достоверны; в частности, эти авторы получили довольно необычную температурную зависимость для величин средних амплитуд колебаний. Поэтому все эти величины были вновь пересчитаны, и в результатах, приведенных в табл. XII.7, аномалий нет. [28]
Численные примеры расчетов в классическом приближении ( см. разд. Результаты расчетов в классическом приближении для рассматриваемых здесь величин отражены на рис. XV. Эта особенность объясняется низкими значениями частот колебаний. В то же время для величин средних амплитуд колебаний в молекуле 2СО2 классическое приближение довольно плохо выполняется даже при высоких температурах ( около 1000 К), но достаточно удовлетворительно для величины эффекта сокращения. [29]