Величина - резонансный интеграл
Cтраница 2
Эта схема хорошо соответствует направлению реакции термического разложения иодидов быс-аренхрома ( I), протекающей по механизму диспропорцпо-пирования. Если принять, что величина температуры, при которойначинается диспропорционирование дибензолхромиодида ( 175 С) [156], связана с затратами на инверсию уровней хрома и иода, то грубо можно принять, что величина резонансного интеграла 3 - Сг-J равна RT и составляет - - 0 9 кал / моль. Эта величина показывает, что вклад перекрывания орбиталей хрома и иода мал в связи Cr-J, и связь ближе напоминает контактный комплекс с переносом примерно 0 5 единицы заряда на иод. [16]
 |
Схема волновых функций стильбена. [17] |
Энергия молекулярной орбитали зависит от числа ее узловых плоскостей. Наиболее стабильная орбиталь имеет все коэффициенты при атомных орбиталях одного знака, наиболее нестабильная имеет узел ( меняет знак) на каждой связи ( см. стр. Если уменьшить величину резонансного интеграла связи между атомами г и s ( Prs), уровни орбиталей, имеющих узлы на данной связи, будут понижаться, а уровни орбиталей, не имеющих узлов, - повышаться. Уменьшение резонансного интеграла является мерой уменьшения взаимодействия между электронами частей молекулы, расположенных по разные стороны от этой связи. [18]
В рамках представления о локализованных связях можно очень просто объяснить и другие важные свойства кратных связей. Во-первых, из формы гибридных орбиталей следует, что пара таких гибридов, образующая а - ЛО между двумя соседними атомами углерода, будет перекрываться наиболее эффективно, когда атомы находятся на некотором определенном расстоянии друг от друга. Поскольку резонансный интеграл должен-быть приблизительно пропорционален интегралу перекрывания и энергия связи определяется главным образом величиной резонансного интеграла, то энергия связи должна достигать максимального значения при некотором конечном межъядерном расстоянии. С другой стороны, перекрывание между р - АО, образующими jt - ЛО, монотонно возрастает при уменьшении расстояния между ядрами и достигает максимального значения ( единицы), когда ядра сливаются друг с другом. Поэтому длина двойной связи в этилене ( 1 34А) меньше, чем в этане ( 1.53 А), что является компромиссом между сопротивлением а-связи сжатию по сравнению с ее оптимальной длиной и интересами я-связи, для которой предпочтительно, чтобы ядра были как можно ближе друг к другу. [19]
Тогда получающаяся система формально аналогична бензолу, так как в обоих случаях имеется 6 атомных л-орбит и 6 я-электронов. Это сходство еще сильнее увеличивается благодаря используемым, Лонге-Хиггинсом параметрам, так как они выбраны в предположении, что в тиофене на каждой атомной я-орбите действительно находится один электрон. Однако величина резонансного интеграла связи С-S принималась меньшей, чем р, так что молекула тиофена должна быть аналогична гипотетической молекуле бензола, в которой частично локализована одна двойная связь. [20]
Структура I в отдельности соответствует потенциальной функции, при которой равновесное положение одного атома А в молекуле А-В - А ближе к В, чем положение атома А. Но если энергия резонанса достаточно велика, то потенциальная функция для колебания ядер изменится, и два атома А и А будут эквивалентным образом колебаться вокруг положений равновесия, равноотстоящих от В. При этом две связи в молекуле будут эквивалентны. Требуемая для этого величина резонансного интеграла зависит ( помимо многих других факторов) от различия в равновесных конфигурациях отдельных структур. [21]
Страницы: 1 2