Cтраница 2
Высокий квантовый выход т) излучения в лазерном переходе у активного вещества, определенный в первом условии ( стр. На эффективность безызлучательной деградации энергии с метастабилыюго уровня и со всех промежуточных оказывают решающее влияние окружение молекулы или иона в среде, а также величина колебательных квантов окружающих молекул. Жесткость решетки и экранированность излучающего центра от колебательных релаксаций энергии в среду обеспечивают во многих случаях высокий квантовый выход. Жесткость решетки эффективно способствует получению лазерного эффекта в примесных кристаллах, содержащих, например, трехвалентный хром, который в более мягкой упаковке ( в растворе) не дает лазерного эффекта. [16]
Например, в работе [441] было измерено сечение реакции К - f - НС1 ( v - 1) - КС1 Н при получении НС1 облучением пучка НС1 импульсным химическим HCI-лазером. В то же время, как это следует из измерений сечения реакции К НС1 ( и - 0) КС1 Н в зависимости от Et [470, 471], увеличение поступательной энергии на величину колебательного кванта НС1 приводит к увеличению сечения в - 10 раз, что можно рассматривать как доказательство преобладающей роли колебательной энергии в химической активации. [17]
В свою очередь квазиравновесная теория мономолекулярных реакций часто позволяет уточнить константы скорости, вычисленные в теории Касселя. В частности, она позволяет придать более или менее определенный смысл величине колебательного кванта системы одинаковых гармонических осцилляторов, моделирующих реагирующую молекулу в модели Касселя. Статистические теории мономолекулярных реакций дают возможность для очень большого числа реакций правильно оценить величину скорости распада или изомеризации в термических условиях и качественно передать влияние сильно неравновесного колебательного распределения на скорость реакции. [18]
Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де - Бройля X по сравнению с характерным размером I области действия потенциала, в котором движется частица. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно экзотермических реакций. [19]
При этом оказалось, что квазиравновесная теория не может объяснить зависимость константы скорости распада от давления. Для адиабатического распада молекул механизмы ступенчатого возбуждения и сильных столкновений могут отличаться не столь существенно, поскольку адиабатический разрыв связи всегда приводит к значительному уменьшению величины колебательных квантов активной молекулы по сравнению с колебательными квантами колебательно-невозбужденной молекулы. Именно малая величина колебательных квантов распадающейся молекулы вблизи порога диссоциации обусловливает сравнительно слабую зависимость вероятностей переходов от номера колебательного уровня, что в свою очередь не позволяет провести резкого различия между двумя типами активации. [20]
Рассмотрим теперь мнения различных авторов о природе исследуемой полосы ацетона. Интенсивность и вид полосы кетонов в области 200 нм зависит от степени алкилирования [9, 10] и характера гибридизации [ II ] атома углерода карбонильной группы. Выводы работ [ 9, И ] сделаны в предположении, что исходной для данного электронного перехода является орбиталь п0 неподеленной пары атома кислорода, полностью локализованная на этом атоме. Однако в работе [12] при исследовании фотоэлектронных спектров ацетона и дейтероацетона замечено, что величина колебательного кванта вибронной структуры полос, отвечающих переходу электрона с орбитали п0 атома кислорода, испытывает изотопический эффект; это означает [ 131 что волновая функция исходной для рассматриваемого перехода орбитали имеет заметную плотность на метельных группах. Следовательно данная орбиталь не является чистой тг0 - орбиталью неподеленной пары атома кислорода, а содержит примесь орбиталвй ме-тильной группы. [21]
Нетрудно, однако, видеть, что гипотеза Патата и Бартоломе находится в явном противоречии с экспериментальными данными, как и с теорией неупругих соударений. Действительно, как видно из табл. 35, 25 и 26, эффективность одноатомных газов по отношению к дезактивации активных молекул или стабилизации квазимолекул максимум на один порядок меньше эффективности двухатомных и некоторых многоатомных газов, а в некоторых случаях даже несколько превышает эффективность последних. Так как, однако, в тех случаях, когда дезактивирующей частицей является атом, передача колебательного кванта без превращения его в поступательную энергию исключается, большая эффективность атомов ( сравнимая с эффективностью молекул) с точки зрения гипотезы Патата и Бартоломе остается совершенно не объяснимой. Добавим, что с этой точки зрения необъяснима также большая эффективность водорода и окиси углерода по сравнению с хлором ( в-40 и 150 раз, табл. 30), наблюдаемая в опытах по дисперсии звука в смесях этих газов с хлором, или большая активность тех же газов по сравнению с кислородом ( в 25 и в 65 раз, табл. 30): так как величина колебательного кванта молекул Н2 ( 11 85 ккал) и СО ( 6 13 ккал) больше колебательного кванта как молекулы хлора ( 1 60 ккал), так и молекулы кислорода ( 4 64 ккал), то и Н2 и СО в смесях с хлором и с кислородом в отношении обмена колебательной энергии должны вести себя, как одноатомные газы. [22]
Квантовые теории мономолекулярных реакций основаны в принципе на тех же идеях, что и классические. При этом внутри-и межмолекулярный обмен энерии должен описываться нестационарной матрицей плотности молекулы, а не совокупностью классических траекторий в фазовом пространстве. Кроме того, исследование вопроса о межмолекулярной передаче энергии указывает на необходимость учета квантования внутримолекулярных движений. Существующие экспериментальные данные и теория указывают на сравнительно малую вероятность превращения поступательной энергии в колебательную, если речь идет о возбуждении низких колебательных уровней. При увеличении колебательных квантовых чисел вырастает вероятность такого превращения, что связано с увеличением амплитуды колебаний и уменьшением величины колебательного кванта. В многоатомных молекулах, кроме этого, существенную роль играет ангармоничность колебаний, приводящая к взаимодействию нормальных колебаний. Даже при сравнительно больших колебательных квантах спектр колебательно-возбужденной сложной молекулы практически непрерывен из-за большого числа степеней свободы. [23]