Cтраница 2
Неудивительно, что первые экспериментальные подтверждения этих предположений были выполнены на примере г шолефиновых систем ( X-XIII), в которых / 0 и 6 6, в то время как в насыщенных системах число переменных ( j, 6, 9), которые могут влиять на величины констант взаимодействия, велико. [16]
Величины констант взаимодействия можно получить, измеряя расстояние между крайней и последующими компонентами СТО. [17]
Если распределение электронов вокруг ядра сферически симметрично, a q и константа взаимодействия равны нулю, то ядерный квадрупольный резонанс будет отсутствовать. Если распределение электронов несимметрично, величины константы взаимодействия можно использовать для суждения о степени отличия истинного распределения от симметричного. [18]
Такие же низкие значения констант орто-взаи-модействия найдены и для других пятичленных гетероциклов; по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование / 3s и / 45 незначительно превышает ошибку опыта. Хотя изменения / 34 и невелики ( порядка 0 5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательностью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирро-лов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. [19]
Вид спектра ЯМР-13С, полученного без развязки от протонов, приведен на рис. 8.13, а. Этот тип спектра редко используется для обычных структурных определений, поскольку величины констант взаимодействия углерод - водород ( от 100 до 300 Гц) такие же, как и разница в положениях углеродных сдвигов. Поэтому в таких спектрах с полным взаимодействием компоненты мультиплетов часто совпадают или перекрываются. Это приводит к трудностям при определении истинного положения сигналов и их мультиплет-ности. Кроме того, спектры с полным взаимодействием усложняются благодаря дальнему взаимодействию углеродов и протонов, разделенных более чем одной связью. [20]
Возможности применения метода ЯМР в значительной степени зависят от того, насколько сигнал исследуемого протона при заданной силе поля отделен от сигналов других протонов молекулы. При недостаточном разрешении анализ становится невозможным. Кроме того, если химические сдвиги двух взаимодействующих протонов близки, величины констант взаимодействия не могут быть уже найдены из расстояний между пиками. В спектрах рассмотренных выше стероидов благодаря присутствию электроотрицательного атома ( кислорода или фтора) сигнал протона при G-2 сильно смещен по сравнению с поглощением остальных протонов молекулы, что существенно облегчает его анализ. Химические сдвиги взаимодействующих с ним протонов неизвестны; поэтому просто принимают, что разность между ними достаточно велика. [21]
Приведенные рассуждения подчеркивают важную характеристику интерпретации спектров: соотношение между числом наблюдаемых линий или полос и числом параметров, определяющих их. Так, в спектрах ЯЛ1Р при отсутствии случайного вырождения или обмена энергия перехода определяется только двумя параметрами: 8 - химическим сдвигом и Jtj - константой взаимодействия. Как правило, число наблюдаемых величин больше числа параметров, которые, таким образом, могут быть определены однозначно. Однако важно отметить, что для получения дальнейших сведений, таких, как знак константы взаимодействия или величина константы взаимодействия между эквивалентными ядрами, необходимы дополнительные экспериментальные данные иного рода. [22]
Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метальная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23 / 3) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метальной группы представляет собой квартет ( J - 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NHU представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метальной группы. [23]
ОН и - МН2, в результате чего в спектре имеется лишь син-глет. Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метильная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23Б) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метильной группы представляет собой квартет ( J 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NH3 представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метильной группы. [24]
Примерами косвенных методов являются быстрое движение молекул растворителя между сольватной оболочкой аниона и объемом раствора и быстрый обмен катионами, индуцированный добавками соответствующих солей к раствору. Таким образом, ядра растворителя или катионов испытывают найтовский сдвиг. Недостатком первого метода является то, что часто не удается получить достаточно концентрированные растворы. Далее, если имеет место электрон-ядерный обмен, то сдвиг представляет собой средневзвешенное значение положений резонансных линий от нескольких ядер, находящихся в непосредственном контакте, и от множества ядер, с которыми нет непосредственного взаимодействия. Часто необходимые концентрации неизвестны и величину константы взаимодействия установить не удается. [25]